52 Jahresbericht der Schles. Gesellschaft für vaterl. Cultur. 



Einige Schwierigkeiten machte die Methylierung. Mit Dimethylsulfat 

 in alkokol-alkalischer Lösung gelang es nicht, beide Hydroxylgruppen zu 

 methylieren. Das Reaktionsprodukt war zwar am Stickstoff methyliert, 

 von den beiden Hydroxylgruppen konnte aber im besten Falle eine 

 methyliert werden. Es wurde daher die Methylierung mit Diazomethan 

 versucht. Der Erfolg war auch hier nicht der gewünschte. Wurde das 

 im Äther suspendierte Corytuberin mit Diazomethan behandelt, so trat 

 reichliche Stickstoffentwickelung' ein. Die Base löste sich aber nicht völlig 

 auf. Als die Einwirkung aufhörte, waren etwa 40 °/ ungelöst. Die 

 Untersuchung ergab, daß dieser Teil am Stickstoff und an einem Sauer- 

 stoff methyliert war. Die ätherische Lösung enthielt zwei Monomethyl- 

 äther, von denen einer sich mit dem natürlichen Corydin (IV, 7) identisch 

 erwies, während der andre in seinen Eigenschaften lebhaft an das Bulbocapnin 

 erinnerte. Letzterer soll als Isocorydin (IV, 6) bezeichnet werden. Damit 

 war auch für das Corydin, das übrigens kristallographisch interessant ist 

 — es ist auch im festen Zustande optisch aktiv — , eine Revision der 



Formel notwendig. Sie mußte in C 20 H 23 N0 4 = C 17 H 13 N j ^^^ 



umgewandelt werden. Die früher ausgeführten Analysen stimmen nicht 

 schlecht mit dieser Formel überein. Nur die vermuteten Beziehungen zum 

 Bulbocapnin und die falsche Formel der letzteren hatten zur Aufstellung 



der Formel C 18 H 13 N i^^ 3 ' 3 geführt. 



Eine Methylierung beider OH-Gruppen des Corytuberins war also 

 auch mit Diazomethan nicht erreicht worden. Wurde das Lösungsmittel 

 Äther durch Amyl- oder Isobutylalkohol ersetzt und die Base als Chlor- 

 hydrat angewendet, so gelang die Methylierung auch des zweiten Hydroxyls, 

 aber mit sehr schlechter Ausbeute. Die Ursache ist wohl darin zu er- 

 blicken, daß eine OH-Gruppe mit dem Stickstoff ein inneres Salz bildet, 

 also gar nicht als solche vorhanden ist. 



Eine vollkommene Methylierung von Sauerstoff und Stickstoff wurde 

 erst unter Berücksichtigung dieser Hypothese erreicht, als die Methylierung 

 mit Dimethylsulfat möglichst in neutraler Lösung vorgenommen wurde. 

 Zu dem Zwecke wurde die wässrige Lösung mit Dimethylsulfat und so viel 

 Natronlauge versetzt, daß eben alkalische Reaktion bestand und nach 

 Verschwinden der letzteren immer wieder Alkalilauge bis zur alkalischen 

 Lösung zugesetzt. Die Ausbeute war so quantitativ. Der weitere Abbau 

 nach Hof mann verlief glatt. Durch Kochen mit Natronlauge wurde eine 

 Methinbase (IV, 2) erhalten, welche von neuem methyliert und mit Natron- 

 lauge erwärmt Trimethylamin und Tetramethoxyvinylphenanthren (IV,3) 

 lieferte. Letzteres gab, oxydiert, eine Carbonsäure (IV, 5) und mit 

 Zinkstaub reduziert dasselbe a-Äthylphenanthren (IV, 4), das Pschorr in 

 analoger Weise aus Apomorphin erhalten hatte. 



