II. Abteilung. Naturwissenschaftliche Sektion. 93 



Einige Bemerkungen zu optischen Problemen: a) Totalreflexion, 

 b) Hertz'scher Gitterversuch im sichtbaren 6ebiet, c) Dis- 

 persionstheorie der Serienspektren. 



Von 

 Cl. Schäfer. 



Sitzung am 23. November 1910. 



Zur kinetischen Begründung des Nernstschen Wärmetheorems. 



Von 



0. Sackur. 



Die Gültigkeit des Nernstschen Wärmetheorems ist durch die 



Forschung der letzten Jahre außer Zweifel gestellt worden 1 ). Das Theorem 



selbst verlangt bekanntlich, daß bei Reaktionen zwischen festen und 



llüssigen Stoffen die Gleichheit von freier Energie A und Wärmetönung Q 



nicht erst am absoluten Nullpunkt, sondern bereits in dessen unmittelbarer 



Nähe erfüllt ist, so dass 



i- dA r d0 n 



hm — = lim -ps. 1) 



T=0 dT T=() dT 



Aus diesem Ansatz folgert Nernst unter der Annahme, daß sich die 

 Wärmetönung Q bis zum Nullpunkt hinab als eine stetige und reguläre 

 Funktion der Temperatur T verhält und sich demnach in eine Potenz- 

 reihe von T entwickeln läßt, mittels der bekannten Helmholtzschen 

 Gleichung 



A = Q + T^ 2) 



daß die spezifischen Wärmen aller Stoffe am Nullpunkt dem Koppschen 

 Gesetze folgen und daß die bei der Integration von Gleichung 2 aultretende 

 thermodynamisch unbestimmte Konstante für alle Reaktionen zwischen 

 festen und flüssigen Stoffen gleich Null ist. Dann läßt sich die freie 

 Energie derartiger Reaktionen bei allen Temperaturen aus thermischen 

 Daten berechnen. 



Eine direkte Prüfung des Nernstschen Theorems (Gleichung 1) ist 

 bisher nicht ausgeführt worden und dürfte auch wohl in absehbarer Zeit 

 kaum zu erwarten sein, da der Messung von A und Q in der Nähe des 

 Nullpunktes außergewöhnliche Schwierigkeiten entgegenstehen. Man ist 

 daher auf die Prüfung der Folgerungen angewiesen, die Nernst aus 

 seinem Theorem für die bei höherer Temperatur verlaufenden Reaktionen 

 gezogen hat. Da diese in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle außer- 

 ordentlich günstig ausgefallen sind, so ist das Theorem selbst als empirisch 



1) Vfc'l. bes. Nernst, Lehrbuch d. theoret. Chemie, 6. Autl. S. 699 ff., ferner 

 Journ. d. Chim. Phys. 8, 22S, 19 lü. 



