II. Abteilung. Naturwissenschaftiche Sektion. 13 



oder wenn wir wieder die Umformung aus der Lorentzschen in die 

 van der Waalssche Form vornehmen: 



, a i — a i2 Oo — x ) _ RT 



•*" v* " v - b x + b 12 (x - x)' 



wobei sämtliche anziehenden und abstoßenden Kräfte der Molekeln des 

 gelösten Stoffes und des Lösungsmittels in und außerhalb der Lösung nach 

 van der Waals berücksichtigt sind. 



Es handelt sich nun darum, die Gültigkeitsgrenzen dieser Gleichung 

 und ihrer Voraussetzungen zu diskutieren. Hier ist zunächst klar, daß ihr 

 Gültigkeitsbereich derselbe sein wird wie derjenige der van der Waalsschen 

 Theorie. Diese gilt aber quantitativ nur für mäßig komprimierte Gase, für 

 Flüssigkeiten nur qualitativ. Demnach würde also für unsere Formel, auf 

 flüssige Lösungen angewandt, auch nur qualitative Bestätigung zu erwarten 

 sein. Jedoch liegt die Sache bei näherer Betrachtung etwas günstiger. 

 Was nämlich die anziehenden Kräfte anlangt, so ist für den van der Waals- 

 schen Ansatz Voraussetzung, daß die Zahl der in der Attraktionssphäre 

 eines Moleküls gelegenen Nachbarmoleküle groß ist. Diese Voraussetzung 

 ist, wie man sieht, im flüssigen Zustande viel besser erfüllt, als in gas- 

 förmigen, so daß das Attraktionsglied auch für flüssige Lösungen quantitative 

 Geltung beanspruchen kann. Für die abstoßenden Kräfte dagegen hat 

 van der Waals gezeigt, daß seine Formulierung, welche die Unabhängig- 

 keit des b von v ausspricht, nur für Volumina, die größer sind als 2 b, 

 gelten kann; anderenfalls wird b mit abnehmenden v kleiner. Was also 



das Glied b x anlangt, wird die Formel für Konzentrationen bis zu — — 



hinauf anzuwenden sein. Am ungünstigsten steht es mit dem Ausdrucke 

 b 12 (x — x). Denn für flüssige Lösungen wird die Konzentration des 

 Lösungsmittels in der Lösung und erst recht in reinem Zustande stets 

 größer sein, als es für die Berechnung von b 12 zulässig ist. Es wird 

 daher b 12 kleiner sein als der aus der Theorie sich ergebende Wert (nach 



Lorentz ist Vb 12 = ±\ Vb l -f- Kb 2 /). Dagegen wird es erlaubt sein, b 12 in 

 dem betrachteten Konzentrationsintervall annähernd konstant zu setzen, 

 zumal da für den gelösten Stoff, von dem b 12 ja ebenfalls abhängt, die 

 Konzentration innerhalb der von der Theorie geforderten Grenzen bleiben soll. 

 Außerdem ist natürlich, wie stets bei der van der Waalsschen Theorie, 

 Assoziation oder Bildung von Verbindungen ausgeschlossen. Jedoch dürfte 

 auch für den Fall, daß nur das Lösungsmittel assoziiert ist, die Formel 

 qualitative Gültigkeit behalten, da auch dann in erster Annäherung die 

 Wirkung des Lösungsmittels auf den gelösten Stoff proportional der 

 Differenz seiner Konzentrationen in- und außerhalb der Lösung ist. 



Was die quantitative Prüfung der Gleichung an der Erfahrung anlangt, 

 so steht es hiermit recht unsünstia:. Die Formel enthält nämlich vier 



