14 Jahresbericht der Schles. Gesellschaft für vaterl. Cultur. 



Konstanten, von denen zwar zwei, a 1 und b x , aus den kritischen Daten 

 des gelösten Stoffes berechenbar sind, die beiden anderen aber unbekannt 

 sind. Man könnte nun diese unbekannten Konstanten a 12 und b 12 den 

 Messungen entnehmen, doch darf es nicht als Bestätigung der Formel an- 

 gesehen werden, wenn es gelingt, sie mit zwei verfügbaren Konstanten den 

 Messungen anzupassen. Eine quantitative Bestätigung der Formel ist also 

 erst zu erwarten, wenn man a 12 und b 12 anderweitig berechnen kann. 

 Dagegen kann man bereits jetzt eine Reihe qualitativer Schlüsse .aus der 

 Gleichung ziehen. Wir können z. B. den Fall betrachten, daß die gelösten 

 Moleküle sehr groß sind. Dann wird b t sehr groß sein, und der Einfluß 

 der anderen Glieder wird dagegen verschwinden, so daß die Formel von 



RT . 



Sackur (I.e.) iz = - — - resultiert. Hiermit steht im Einklänge, daß diese 

 v • — b 



Formel am besten für Lösungen von Rohrzucker stimmt, also für besonders große 

 Moleküle. Auch für die bei den starken Elektrolyten gefundenen Anomalien 

 ergibt sich hier eine einfache Deutung. Jones 1 ) und seine Mitarbeiter 

 haben gezeigt, daß ganz allgemein die Kurve, welche die molekulare 

 Gefrierpunktserniedrigung einer Lösung eines starken Elektrolyten in ihrer 

 Abhängigkeit von der Konzentration darstellt, ein Minimum durchläuft. Da 

 nun die Ionen, wie auch Jones annimmt, zweifellos stark hydratisiert sind, 

 wird ihr b sehr groß sein, und man kann annähernd die Sackur sehe 

 Formel anwenden. Man muß dann, wenn man von einer sehr verdünnten 

 zu immer konzentrierteren Lösungen eines starken Elektrolyten übergeht, 

 folgendes finden: Die molekulare Gefrierpunktserniedrigung, die ja pro- 

 portional dem osmotischen Druck ist, wird wegen des Rückganges der 

 Dissoziation zunächst abnehmen, bis man zu Konzentrationen gelangt, bei 

 denen sich der Einfluß von b bemerkbar zu machen anfängt, b bewirkt, 

 daß der osmotische Druck schneller als die Konzentration zunimmt, ver- 

 ursacht mithin ein Steigen der molekularen Gefrierpunktserniedrigung. 

 Dieser Einfluß wird dem entgegengesetzt gerichteten der Dissoziations- 

 verminderung entgegenwirken, ihn bei einer bestimmten Konzentration 

 kompensieren (Minimum) und ihn bei noch höheren Konzentrationen über- 

 wiegen. Es resultiert also tatsächlich der empirisch gefundene Gang der 

 Kurve, doch kann natürlich erst eine quantitative Untersuchung entscheiden, 

 ob sich auf diesem Wege für jede Ionenart ein bestimmtes b ergibt. Den 

 Hauptwert möchte ich jedoch auf folgende Folgerung aus meiner Formel 

 legen. Ich will einmal den osmotischen Druck eines Stoffes mit seinem 

 Gasdruck bei gleicher Konzentration vergleichen. Dann ist: 



RT a< 



P = 



7T = 



v — b x v 2 



RT a x — a 12 (x — x) 



v — b x -f- b 12 (x — x) 



J ) Jones, Zeitschr. phys. Chem. 74, 325. 



