II. Abteilung. Naturwissenschaftliche Sektion. 1 3 



Molekularvolumen des gelösten Stoffes in der Lösung nicht ohne weiteres 

 gleich der Volumendifferenz zwischen Lösung und Lösungsmittel setzen. 

 Will man daher die van der Waalssche Theorie für Lösungen prüfen, 



so muß man die Gültigkeit einer Gleichung (p-| — 5) (v — b) = RT nach- 

 weisen, wenn unter v das Volumen der Lösung, in der 1 Mol des gelösten 

 Stoffes aufgelöst ist, bezeichnet wird 1 ). Tatsächlich zeigt sich, daß schon 

 die einfache Gleichung p (v — b) = RT nicht nur für die Versuche von 

 Morse und Frazer, sondern auch für fast alle bisher untersuchten 

 wässrigen Lösungen von Nichtelektrolyten bis zu hohen Konzentrationen 

 hinauf recht genau erfüllt ist. Allerdings besitzt die Konstante b, die 

 also im Sinne von van der Waals als Maß für das Molekularvolumen 

 aufzufassen ist, eine ziemlich starke Abhängigkeit von der Temperatur. 



Ehe ich jedoch die Umrechnung der Versuche von Morse und Frazer 

 mitteile, will ich kurz die indirekten Methoden zur Messung des 

 osmotischen Druckes erwähnen, die ich in den nachfolgenden Berechnungen 

 ebenfalls benutzt habe. Der osmotische Druck p ist definiert durch den 

 Gegendruck, der die Bewegung eines für das Lösungsmittel, nicht aber für 

 den gelösten Stoff durchlässigen beweglichen Stempel grade zum Stillstand 

 bringt. Beim Durchtritt des Lösungsmittelvolumens dv durch den Stempel 

 kann also die maximale Arbeit dA = p • dv geleistet werden, oder es ist 



dA 

 p = — • Nach van't Hoff kann man den osmotischen Druck einer 

 dv 



Lösung aus der Arbeit berechnen, die zur Trennung von gelöstem Stoff 

 und Lösungsmittel aufgewendet werden muß, falls dieser Vorgang auf 

 umkehrbare Weise vorgenommen wird. Hierzu dient die Bestimmung des 

 Gefrierpunktes, des Siedepunktes oder des Dampfdruckes einer Lösung. 

 Die Berechnungsweise geschieht z. B. für den Gefrierpunkt folgendermaßen: 

 Am Gefrierpunkte T des reinen Lösungsmittels preßt man aus einer 

 beliebigen Lösung, deren osmotischen Druck p berechnet werden soll, mit 

 Hilfe eines halbdurchlässigen Stempels das Volumen dv des Lösungsmittels 

 isotherm heraus, wozu die Arbeit p • dv aufgewendet werden muß, und 

 bringt dieses Volumen dv zum Gefrieren. Darauf kühlt man Lösung und 

 Lösungsmittel bis zum Gefrierpunkt T der Lösung ab und vereinigt sie 

 durch Wärmezufuhr wieder zur homogenen flüssigen Lösung. Da am 

 Gefrierpunkt der Lösung diese mit dem festen Lösungsmittel im Gleich- 

 gewicht steht, so wird bei dem letzten Vorgang Arbeit weder gewonnen 

 noch aufgewendet. Schließlich wird die Lösung wieder auf die Temperatur 

 T erwärmt. Die bei dem gesamten umkehrbaren Kreisprozeß gewonnene 



!) Die van der W aal sehe Gleichung ist bereits von Bredig (Z. f. physi.k 

 Chem. 4, 44), Noyes (ibid. 5, 83), Berkeley und Hartley (Trans. Roy. Soc. London 

 206, A, 481) u. a. Forschern zur Erklärung der Abweichungen von den van't 

 Ho ff sehen Gesetzen herangezogen worden. 



