II. Abteilung. Naturwissenschaftliche Sektion. 49 



schwefelsaures Eisenoxyd und freier Schwefel, jedoch kann der letztere 

 durch stärkere Oxydationsmittel auch völlig oxydiert werden. Läßt man 

 z. B. Salpetersäure vom sp. Gewicht 1,4 einwirken, so löst sich darin 

 gepulverter Pyrit auf, während Markasit Schwefel 1 ) abscheidet. Verdünnte 

 Salpetersäure vom sp. Gew. 1,2 läßt nach meinen Versuchen bei beiden 

 Mineralien einen Rückstand von Schwefel und zwar bei Markasit unge- 

 fähr doppelt so viel als bei Pyrit. 



Hieraus ersieht man, daß bei beiden Bisulfiden ein Teil des Schwefels 

 direkt oxydiert und der andere Teil als Schwefel abgeschieden und dann 

 erst angegriffen wird, d. h. es gibt bei beiden Mineralien schwerer und 

 leichter oxydierbare Schwefelatome. Wenn es nun gelänge, die oxy- 

 dierende Lösung so schwach zu machen, daß sie den abgeschiedenen 

 Schwefel garnicht oder nur sehr wenig zu oxydieren vermöchte, daß sie 

 aber stark genug wäre, die Molekel aufzuspalten und den leicht zu oxy- 

 dierenden Schwefel in Schwefelsäure umzuwandeln, dann müßte man aus 

 dem Atomverhältnis des gelösten Eisens zum oxydierten Schwefel direkt 

 auf die Konstitution der beiden Mineralien schließen können. 



Zweckmäßiger als Salpetersäure erwies sich hierfür Wasserstoffsuper- 

 oxyd, da die Bestimmung der Schwefelsäure als S0 4 Ba bei Gegenwart 

 von Salpetersäure ziemlich umständlich ist. Bei Anwendung von Wasser- 

 stoffsuperoxyd erwies sich ein Zusatz von Salzsäure als unbedingt nötig, 

 weil sich anderenfalls durch Hydrolysierung Eisenhydroxyd bildet, welches 

 die Mineralkörner einhüllt und vor weiterer Einwirkung bewahrt. Diese 

 Erscheinung trat besonders bei Markasit auf, weil - — wie sich zeigen 

 wird — der Pyrit bei der Oxydation mehr Schwefelsäure als der Mar- 

 kasit bildet und hierdurch die Hydrolysierung herabgedrückt wird. Bei 

 den verdünntesten Lösungen, die für diesen Zweck am geeignetsten waren, 

 mußte die Dauer der Einwirkung ganz bedeutend erhöht werden, um so- 

 viel Eisen und Schwefelsäure in Lösung zu bringen, daß beide mit hin- 

 reichender Genauigkeit bestimmt werden konnten. Die Hauptschwierigkeit 

 der Versuche bestand, wie schon einmal erwähnt, darin zu verhüten, daß 

 der abgeschiedene Schwefel noch hinterher oxydiert wird. 



Zur ersten Orientierung wurde folgender Versuch ausgeführt: Unge- 

 fähr 200 mg der Mineralpulver wurden jedes in ein geräumiges Becher- 

 glas geschüttet, in welche darauf eine bestimmte Menge der vorher be- 

 reiteten oxydierenden Lösung gegossen wurde. Bald fand eine mehr oder 

 weniger stürmische Gasentwicklung statt, die mit der Dauer der Ein- 

 wirkung abnahm. Nach einer bestimmten Zeit wurde die Lösung von 

 dem unzersetzten Pulver abfiltriert und darin Eisen und Schwefelsäure 

 bestimmt. 



*) Brush und Penfield, Determinative Mineralogy. 15. edit. p. 252. 

 1913. 4 



