II. Abteilung. Naturwissenschaftliche Sektion. 117 



ursprünglich verwendeten in Abrechnung zu bringen. Ganz abgesehen 

 davon, daß bei einer so äußerst geringen Substanzmenge der Analysen- 

 fehler nicht unbedeutend sein würde, ja eine Analyse bei so großer Ver- 

 dünnung überhaupt schwer durchführbar ist, so ist dieser Weg auch schon 

 deshalb zu verwerfen, weil man beim endgültigen Trocknen des Selen- 

 dioxyds eine Wasservorlage wegen seiner großen Hygroskopizität nicht 

 verwenden darf. Und aus einer Lösung von so winzigen Mengen Selen- 

 dioxyd in konz. Schwefelsäure dieses analytisch-gravimetrisch zu bestimmen, 

 dürfte kaum möglich sein. Handelte es sich doch gewöhnlich nur um 

 Mengen von 0.00030 — 0.00040 g. Es war deswegen notwendig, wollte 

 man mit dieser Methode zum Ziele gelangen, eine Möglichkeit aufzufinden, 

 das verflüchtigte Selendioxyd kolorimetrisch quantitativ sowohl in Wasser 

 als auch in konz. Schwefelsäure zu schätzen. Es gelang mir auch, zwei 

 derartige Methoden aufzufinden, die diesen Forderungen genügten. Da es 

 aber zunächst an einem Kolorimeter fehlte — das reichlich zwei Monate 

 auf sich warten ließ — andrerseits die Schätzung mit dem bloßen Auge 

 für den vorliegenden Zweck nicht genau genug war, so mußte schon aus 

 diesem Grunde mein Bestreben darauf gerichtet sein, womöglich eine 

 Methode zur trockenen Oxydation des Selens ausfindig zu machen. Mit- 

 bestimmend für das Aufgeben dieser ersten Methode waren auch die 

 mannigfachen technischen Schwierigkeiten und vor allem die Ungewißheit, 

 ob es überhaupt möglich ist, hierbei wirklich trockenes und absolut reines 

 Dioxyd zu erhalten. Wenn aber erst dieser Zweifel berechtigt war, so 

 wurde auch die zweite Ergänzungs- und Kontrollbestimmung — nämlich 

 die Reduktion zu Selen — hinfällig, selbst dann, wenn unter Mitberech- 

 nung des geschätzten Selendioxyds dieselbe Menge Selen resultierte. — 

 Nachdem Oxydationsversuche mit trockenem Sauerstoff und mit Ozon nicht 

 recht befriedigend ausgefallen waren, wurde ein geradezu ideales Oxydations- 

 mittel im Stickstofftetroxydgas gefunden, mit dem schließlich unter An- 

 wendung geeigneter Apparaturen mit leichter Mühe ohne besondere tech- 

 nische Schwierigkeiten einwandfreie quantitative Oxydationen ausgeführt 

 werden konnten. Die Reduktion des so erhaltenen reinen Selendioxyds 

 bot dann keine prinzipiellen Schwierigkeiten mehr. 



I. Methode. 



Oxydation mit Salpetersäure. 

 Obwohl die erste Methode der Oxydation des Selens zu Selendioxyd 

 nicht zu dem gewünschten Ziele führte, soll sie hier dennoch beschrieben 

 werden, weil bei ihrer Ausarbeitung eine Anzahl von Beobachtungen ge- 

 macht wurden, die mir dann bei der zuletzt gewählten Methode von großem 

 Nutzen waren. Außerdem wurden hierbei zwei Verfahren zur Bestimmung 

 geringer Mengen seleniger Säure ausgearbeitet, die von allgemeinem 

 Interesse sind. 



