II. Abteilung. Naturwissenschaftliche Sektion. 101 



Befinden sich im gleichen Vohunen v nur n Molekeln, d. h. — Mole, 



so ist die Entropie des Volumens 

 nach der Thermodynamik 



S„,v=y^ = ~ .c.lnT + | .Rlnv + S^ (14a) 



nach der Kinetik 

 S„,v = |c,lnT + ^RJnv + |c,(l + ln^)-^Rlnda, (14b) 



N 

 Nun denken wir uns das Volumen v mit den n Molekeln — mal 



n 



N 

 aneinander gereiht, so daß das Volumen V = — v mit N Molekeln entsteht. 



Die Entropie dieser N Molekeln ist nun nach Gleichung 13a 



Sn,v = CvlnT + Rln V + S^N (15) 



. N 

 Andrerseits ist die Wahrscheinlichkeit, daß die — Volumina v alle die 



n 



gleiche Wahrscheinlichkeit Wn besitzen, nach den Gesetzen der Wahr- 



N 



scheinlichkeitsrechnung = Wn " ; folglich ist die Entropie 



S N V = k - In Wn = - S „ V = Cv In T + R In V + Cv fl 4- In ^^) 

 n n ' \ m / 



— Rlndan (15a) 



Mithin folgt aus 15, 15a und 13b 



RlnV — RlndaN = Rlnv — Rlndan, (16) 



N ddN 



In — = ln 



n da n 



da N da n , ..„^ 



oder — rr— = = const. (17) 



N n ^ ^ 



Für eine beliebige Menge eines und desselben Gases ist also das 



Elementargebiet da proportional der Zahl der vorhandenen Molekeln. Offenbar 



ist das Volumen der Häufungsstellen (S. 8) um so größer, je mehr 



Molekeln in ihnen enthalten sind. 



Kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes. 

 Wir wollen nun die gewonnenen Ergebnisse dazu benutzen, um die 

 Gesetze des chemischen Gleichgewichtes mittels der kinetischen Theorie 

 abzuleiten, da wir jetzt die absoluten Wahrscheinlichkeiten verschiedener 

 Stoffe mit einander vergleichen können. 



Bereits Boltzmann hat die Wahrscheinlichkeitsbetrachtung auf 

 chemische Gleichgewichtserscheinungen angewendet. Es gelang ihm, die 

 Gleichungen, welche die Abhängigkeit der Gasdissoziation von Temperatur 

 und Druck beherrschen, auf Grund kinetischer Vorstellungen abzuleiten, 

 indem er die Wahrscheinlichkeit dafür berechnete, daß sich eine Molekel 



