10 j. H. van't hoff, lois de l equilibre chimique dans l'état dilué, gazeux ou dissous. 



si un changement de voluine se produit d'une maniére réversible, par conséquent sous un 

 piston dans un cylindre ä pai-ois sémi-pemiéables, plongé dans le dissolvant, le piston équili- 

 brant au juste la pression osniotique dans toutes les phases de son mouvement. Supposons 

 que la quantité de corps dissous que lon considére exerce, si elle se trouve dans Tunité 

 de volume (1 Mr 1) une pression osmotique de P KL pav Mr i; la pression Pv exercée 

 si le volume occupé est de V Mr i se déduit alors daprés la relation suivante: 



Pv V= P 



Or le travail, dont il s'agit, s'exprimant par: 



^''' r^- d v v 



PydV^i P^^^Pl.^ 



v, '^ \\ ^ ^i 



on obtient, en substituant au rapport des volumes le rapport invers des concentrations, 



C 

 qui lui est egal, lexpression P 1. y^ qui sera d'un usage fréquent dans la suite. 



III. La loi de Gat-Lussac dans les Solutions dilue'es. 



Tandis que la proportionnalité entré la pression et la concentration a température 

 constante (loi de Boyle) est une propriété a laquelle on s'attendait chez les Solutions di- 

 luées, il en est autrement pour ce qui regarde la proportionnalité entré cette pression 

 et la température absolue k concentration constante (loi de Gay-Lussac). Pourtant on 

 peut prouver la nécessité de cette derniére relation en tant qu'elle se déduit des prin- 

 cipes de thermodynamique, et Ton verra que les resultats expérimentals, quoiqu'insuffi- 

 sants k eux seuls pour la demonstration, sont en corroboration avec le resultat théorique. 

 Demonstration théorique de la loi de Gay-Lussac dans les solutions diluées. Suppo- 

 sons, en vue de la déduction théorique, une solution assez diluée pour que Taction mu- 

 tuelle des particules dissoutes soit négligeable. Effectuons avec cette solution un cycle 

 de transformations réversibles comme il a été décrit (p. 6); elle se trouvera a cet 

 effet dans un cylindre a paroi sémi-perméable, fermé par un piston, le tout plongé dans 

 le dissolvant. On arrive ainsi, absolument de la maniére citée, ä la conclusion signalée (5): 



\d\T)v TXd.VJT 

 dans laquelle I ., ' ^„ | désigne le rapport entré laccroissement de la pression osmotique et 



de la température k volume ou a concentration constante. La valeur (tt-j? indique la 



chaleur absorbée si a température constante le volume augmente de Tunité (1 Mr 1); or 

 si la solution est tellement diluée que Taction mutuelle des particules dissoutes est 

 négligeable, le travail intérieur qui accompagne la dilution, dont il s'agit ici, devient 

 négligeable aussi, de sorte que la chaleur absorbée se retrouve en totalité dans le travail 

 extérieur qu'effectue le piston si le volume augmente d'un Mr å; on obtient ainsi: 



