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2. E. Preisweek (Basel). — tìber- Isopropylmalonsäurederivate und 

 sterische Hinderung. 



Der reaktionserschwerende Einfluss der Isopropylgruppe sollte sich, 

 gemäss der AnschaiuiBg, die man als sterische Hinderimg bezeichnet, 

 bei der Alkylierimg nachstehender drei Verbindungen in analoger Weise 

 geltend machen : 



CHs^ 





CH3 



/CH CN 

 CHs^ ^C 



/ \ 

 K COOC2H5 



)CH COOC2H5 



/ \ 

 H COOC2H5 





1 





2 



CH3 



)CH 



H 







^CO 



— NH 



^CO 



— NH 





3 





Das ist niclit der Fall. Die Alkyllerbarkeit ist im Vergleich zu den 

 entsprechenden w-Propylverbindungen bei 1 sehr stark erschwert, bei 

 2 unverändert und bei 3 begünstigt. Eine einheitliche Erklärung wird 

 bei Berücksichtigung der Acidität gefunden, die bei den Barbitursäuren 

 leicht messbar ist. Die Wasserstoffionenkonzentration^ beträgt für: 



Barbitursäure : Ph = 2,4 



w-Propylbarbitursäure : Ph = 2,7 



Isopropylbarbitursäure : Ph = 3,2 

 (Essigsäure : Ph ^^ 8,05) 



Bei der extrem sauren Barbitursäure ist die Alkylierung durch zu 

 grosse Acidität erschwert (Stabilität der Enoldoppelbindung in ihren 

 Salzen). Durch Eintritt einer Alkylgruppe sinkt die Acidität, wodurch 

 die Alkylierbarkeit in diesem Fall begünstigt wird. Die Isopropylgruppe 

 hat den stärksten Einfluss. Die Isopropylbarbitursäure ist deshalb leichter 

 alkylierbar als die andern Monoalkylbarbitursäuren, die ihrerseits leichter 

 alkylierbar sind als die Barbitursäure selbst. Beim weniger, aber doch 

 krältig sauren Cyanessigester ist die analoge Aciditätsabschwächung 

 durch Eintritt der Isopropylgruppe bedeutungslos. Beim sehr schwach 

 sauren Malonester sinkt die Acidität dadurch unter das zur Alkylier- 

 barkeit erforderliche Minimum. Isopropylmalonester ist deshalb nicht 

 alkylierbar. 



Die Annahme von sterischer Hinderung ist in allen drei Fällen 

 auszuschliessen. 



In '/so w-Lösimg kolorimetrisch bestimmt. 



