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und Methj^fencliylalkohol ineinander umzuwandeln.^ Hiermit ist das 

 Auftreten dieser Umlagerungsreaktion auch bei tertiären Alkoholen 

 nachgewiesen, wodurch die Annahme der Zwischenbildung eines 

 Tricyclens bei der Camphenumlagerung- eine feste Stütze erhält. 



12. E. Krummenachek (Basel), (Auf Anregung von Prof. Dr. 

 Fr. Fichter.) — Theorie der elektrolytischen Kohlenwasserstoff- 

 si/nthesen vo?i H. Kolbe. 



Die beiden hauptsächlichsten Theorien zur Erklärung der 

 Kolbeschen Synthesen sind die Jonentheorie und die Peroxydtheorie. 



Nach der ersteren sind die Alkalisalze der aliphatischen 



Säuren dissoziiert. Die Anionen werden an der Anode entladen 



und reagieren miteinander nach folgender Gleichung : 



ECOO' E eoo E 



-f 2 © = = = 2 CO2 

 ECOO' ECOO E 



Sind in dem Elektrolyten gewisse anorganische Salze oder 

 freies Alkali vorhanden, so werden gleichzeitig mit den org. Anionen 

 Hydroxylionen entladen und reagieren unter Bildung von Alkoholen: 

 E COO' + OH' + 2 ® = E OH + CO2 



Nach der Peroxydtheorie von C. Schall bilden sich an der 

 Anode zunächst Säureperoxyde, welche sekundär zerfallen unter 

 Bildung von CO2 und synthetischen Produkten. 



Zur Stütze dieser Theorie sind von uns einige Peroxyde her- 

 gestellt worden. Bei der thermischen Zersetzung lieferten sie in 

 der Tat Gase, welche mit denjenigen, welche bei der Elektrolyse 

 der entsprechenden Säuren auftreten, bis auf kleine Abweichungen, 

 identisch waren. 



E CO2 B 



■ = : + 2 CO2 



ECO2 E 

 Peroxyd 

 Als primäre Produkte bei der Alkoholbildung treten vermut- 

 lich Persäuren auf, welche nach der Gleichung: 



E CO3 H = E OH + CO2 zerfallen. 

 Wir zersetzten die Propionylpersäure und fanden, dass je nach 

 den Versuchsbedingungen CO2 und Aethylalkohol resp. Aethylen 

 entstehen : 

 CaCH2_C03H = CO2 -f- CH3 — CH^ — OH = CH2 = CH2 + H2 



^ Es wird darüber eingehend an anderem Orte berichtet. 



