des Sciences de Saint-Pétersbourg. 
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CH,CH 
CH … 
CH.COH + / 
CB; / ÉH.COH 
CH,CH, 
CH 
= CH, 7 CH.CH(OH).C.COH. 
Der hierbei entstehende Oxyaldehyd bildet nun, 
indem er Wasser seule und sich oxydirt *), die 
Säure CH,0, = Gr » C:CH.C(CH,).COOH. Das 
Lacton muss demnach +. das Produkt der Isomerisa- 
tion der Säure angesehen werden; diese Isomerisation 
konnte, unter dem Einflusse von HJ bei der Destillation 
der entstandenen Salze und des Natriumjodids mit Wein- 
säure, vor sich gegangen sein; die Struktur des Lactons 
müsste in diesem Falle durch folgende Forme] ausge- 
drückt pes 
H, 
de Ë, te 
Hubs is 
Als Beispiel einer leicht vor sich gehenden Isomeri- 
sation einer ungesättigten Säure in das entsprechende 
Lacton kann die Umwandlung der Pyroterebinsäure in 
das Isocaprolacton unter dem Einflusse von Mineral- 
säuren und sogar bei Destillationen dienen *). Es ist 
interessant, dass die vorausgesetzte Säure C.H,,0,, 
ibrer Struktur nach vollständig der Pyroterebinsäure 
entspricht, wenn man, nämlich, annimmt, dass dieser 
letztern die Formel Fr C:CH.CH,.COOH  zu- 
kommt *). 
Was die Verbindung C,,H,,0, anbetrifft, so ist de- 
ren Bildung durch die Annahme unschwer zu erklären, 
dass in der Gruppe (CH)” des Isobutyraldehyds eine 
DAS des Wasserstoffs durch Jod stattfindet und 
31) Einen ungesättigten Aldehyd C HO erhielt bereits Fossek 
beim Erwärmen von Isobutyraldehyd mit einer gesättigten Lüsung 
von Natriumacetat (Monatsh. 2, 614), ebenso auch Perkin jun. (1. c.) 
beim Einwirken von alkoholischem Alkali auf den Isobutyraldehyd. 
Freilich schreibt Perkin der von ihm erhaltenen Verbindung eine 
andere Zusammensetzung (C,,H,,0,) zu, aber für die Identität der- 
. selben spricht sowohl die vollständige Übereinstimmung der Eigen- 
schaften, als pe die Dampfdichte-Bestimmung (Urech. Berl. Ber. 
ee XII, 5 
32) Über pe “Bildung von Krotonsäure beim Einwirken von trock- 
nem Aethylalkoholat auf gewôhnlichen Aldehyd findet man eine An- 
gabe bei Laatseh (Ann. Chem. 218, 31). 
83) Fittig u. Bredt, Ann. Chem. 1881. 208, 55. 
34) For Ann. Chem. 208. 1 
an betrifft, so 
dass der entstandene Jodaldehyd sich darauf mit dem 
Alkohol verbindet (da ja die haloïdsubstituirten Alde- 
hyde eine ausgeprägte Eigenschaft besitzen solche Ver- 
bindung zu bilden) und sein Jod beim Einwirken des 
Isobutylats mit der Gruppe (OC,H,) vertauscht: 
as / ŒH 
(CH,),CJCOH + C,H,0H = (CH) CJ.CE € GG, 
und (CH), CJ.CH € 0H + NaOCH, — 
SOC, 4H 
CEE / OH 
san ei: A N OCE, 
Etwas schwieriger erscheint die Frage über den 
Mechanismus der Bildung des Jodaldehyds. Es ist 
môglich, dass die Ersetzung des Wasserstoffs durch 
Jod direkt auf Kosten des Jodoforms vor sich geht, 
welches hierbei in Methylenjodid übergeht. (Zu Gunsten 
einer solchen Voraussetzung kann die Beobachtung von 
Hofmann”) angeführt werden, laut welcher Jodo- 
form schon beim Erwärmen auf 150° Methylenjodid 
bildet, wobei also ein Austausch des Jods durch 
Wasserstoff stattfindet). Ebenso müglich ist es aber, 
dass das Jodoform, bei der hohen Temperatur, bei 
welcher die Éouttus verläuft, sich zersetzt und Jod 
ausscheidet; letzteres kann nun, bekanntlich, in Gegen- 
wart von Alkalien, direkt den Wasserstoff organischer 
Verbindungen ersetzen. (Wir erinnern an die Bildung 
von Jodoform aus Alkohol, selbst in Gegenwart von 
kohlensauren Alkalien, und an die direkte Ersetzung 
des Wasserstoffs durch Jod im Anilin). 
Diese letztere Interpretation bewog uns zur Unter- 
suchung der Einwirkung von freiem Jod auf das Iso- 
butylat (in einer Lüsung in Isobutylalkohol) zu schrei- 
ten. Auf Grund der über die Einwirkung der Halogene 
auf Alkoholate *) vorhandenen Daten war die Môglich-. 
#5 C(OCH,).CH + JNa. 
35) Hofmann, A. W. Ann. Chem, 115. 267. 
36) So erhielt Maly bei der Einwirkung von Chlor auf eine alko- 
holische Aethylalkoholat-Lôsung, unter anderen Produkten, den 
Acetaldehyd (Sitzungsb. d. Wien. Akad. 1868. 58, 407). Was nun die 
Bildung des Jodoforms (Butlerow, Ann. Chim. Phys. [3] 53, 3 
neben Ameisensäure bei. der Einwirkon ng 
kann 
dadurch, dass zuerst J odal-CJ,CHO entsteht, das nachher unter dem 
Einflusse des Alkoholats in CHJ, und CH,0, zerfällt, was ganz anà- 
log der Zersetzung des Se CHO unter diesen Bedingungen würe, 
da letzteres nach Kekulé (Ann. Chem. (1861), 119, 188) beim ses 
wirken von Alkoholat in CHCI, und Ameisensäure zerfällt. Derselbe 
organg findet auch bei der Énckonk von Brom statt, indem ch 
hier, bei einem Überschuss des letztern, nach Sell und Salzmann 
(Berl. Ber. VIT, 496) Ameisen- und Essigsäure und, ausserdem, noch 
