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251 Bulletin de l'Académie Impériale 
0,2549 gr. des Salzes gaben 0,1294 gr. BaSO,. CE «, CH COH + CHJ, — CE cy CH(OH).CJ, 
In Procenten erhalten. CH; / : CH; Le 
Berechnet für (C,H,,0;),Ba. 
mr 
Ba 29,89 
Die koncentrirte Lüsung des Baryumsalzes gab mit 
einer Chlorcalciumlôsung im Niederschlage das schwer 
lôsliche Calciumsalz. Es unterliegt also keinem Zwei- 
fel, dass sowohl beim Einwirken von Jod, als auch 
bei dem Einwirken von Jodoform auf Isobutylat ein 
und dasselbe Octolacton entsteht. Beim Ansäuren 
der alkalischen Lôüsung, mit welcher die Fraktion 
128°—150° zur Erhaltung des Lactons behandelt 
worden war, schied sich eine ülformige Säure aus, die, 
allem Anscheine nach, die Isobutyl-x-oxyisobuttersäure 
war. Leider war die Menge der Säure zur genaueren 
Untersuchung zu gering. 
Die Eïinwirkung des Jods auf Natriumisobutylat, 
stellt, wie zu ersehen ist, eine sehr bequeme Methode 
zur Gewinnung der Verbindung C,,H,,0, vor und er- 
môglicht folglich auch den «-Oxyisobutyraldehyd ohne 
Schwierigkeiten in verhältnissmässig  bedeutenden 
Quantitäten darzustellen. Wir nehmen uns vor das 
Verhalten des Jods (und des Broms) zu Alkoholaten 
anderer einatomiger Alkohole zu untersuchen, da es 
vorauszusehen ist, dass aus einigen vollkommen analoge 
Verbindungen entstehen werden. 
Es bleibt uns noch die Frage über die Entstehung 
der Dimethylakrylsäure bei der Einwirkung von CHJ, 
auf das Isobutylat zu erôrtern. Die Hoffnung unter 
den Reaktionsprodukten irgend eine mit dieser Säure 
in genetischem Zusammenhange stehende Verbindung 
aufzufinden, die den Schlüssel zur Aufklärung der Syn- 
these hätte geben künnen, hat sich, wie aus dem Vor-. 
hergehenden zu ersehen ist, nicht bestätigt. Eine Er- 
klärung der Bildung dieser Säure unter der Einwirkung 
der Verbindungen, die wir erhalten haben, erscheint 
ziemlich schwierig. Man künnte vielleicht, auf Grund 
der Arbeiten von Willgerodt*) über die Addition des 
Chloroforms zum Aceton annehmen, dass der Isobutyr- 
aldehyd (dessen Bildung, wie wir zu beweïisen gesucht, 
aller Wahrscheinlichkeit nach stattfindet), sich mit 
CHJ, verbinde und das Jodanhydrid der Ortho-x-0xy- 
isovaleriansäure gebe: 
88) Wiligerodt, Berl. Ber. (1881), XIV, 2451; 1883, XVI, 1585. 
doch die Entstehung der Dimethylakrylsäure aus 
dieser Verbindung würde allen bis jetzt vorhandenen 
Beobachtungen widersprechen, nach denen die &-Oxy- 
säuren (mit Ausnahme der tertiären ….oxalsäuren), nicht 
die Eigenschaft besitzen, unter Wasserabspaltung in 
ungesättigte Säuren überzugehen”). Dieselben Schwie- 
rigkeiten stellen sich der Annahme entgegen, dass die 
Dimethylakrylsäure (richtiger die Oxyisovaleriansäure) 
sich auf Kosten einer Condensation des Isobutyralde- 
hyds mit der Ameisensäure bilde: 
C,H,0 + CILO, = C;H,,0;; 
C;H,,03; — H,0 = C;H,0,. 
Die Môglichkeit einer Condensation des Oxymethy- 
lens (dessen Aethers) mit der Isobuttersäure (entspre- 
chend der Gleichung CH,0 + C,H,0,= C;H,0,+ H,0) 
ist ausgeschlossen, weil gerade bei der Einwirkung von 
CH,J, auf das Isobutylat nicht cinmal Spuren einer 
ungesättigten Säure erhalten worden sind. Wir ent- 
schliessen uns daher die folgende, freilich sehr hypo- 
thetische Erklärung über die bei der Einwirkung der 
Alkoholate auf CHJ, vor sich gehende Synthese der 
ungesättigten Säuren zu geben; dieselbe entspricht 
wenigstens den bis jetzt vorhandenen Daten besser als 
die vorhergehenden Spekulationen. Man kann sich näm- 
lich vorstellen, dass der gegenseitige Austausch von 
Jodoform und den Alkoholaten, welcher, wie bereits 
oben angegeben, allem Anscheine nach, nicht bis zu 
Ende geht, bei der Bildung eines unbeständigen Sub- 
stitutionsproduktes von zwei Jodatomen stehen bleibt. 
Im Falle des Aethylats würde dasselbe folgende Zu- 
sammensetzung haben: 
CHJ, + 20,H,0Na = CHJ 0 CE: 0H") 
KOCHL.CH, + 2Nad. 
39) Selbst wenn man die Môglichkeit des Wasserverlustes aus den 
«-Oxysäuren unter den gegebenen Bedingungen zugiebt, so würde 
die Bildung der «-Aethylmilchsäure (bei der Einwirkung vom Aethy- 
lat auf CHJ;) unerklärlich bleiben, da dieselbe dann als ein Ad- 
ditionsprodukt der Alkohol-Elemente zu der Akrylsäure zu be- 
trachten wäre und zwar gerade in der entgegengesetzten Ordnung, 
in welcher sich die Elemente des Wassers (unter der Einwirkung 
von Alkalien) mit letztgenannter Säure verbinden. Nach Erlen- 
meyer (Ann. Chem. 1878, 191, 282), entsteht in diesem Falle, be- 
kanntlich, nur Hydrakrylsäure. 
40) Es ist môglich, dass die Reduktion des Jodoforms auf Kosten 
der Zersetzung folgender Verbindungen vor sich geht: 
CHJ, + NaC,H,0 — CHJ,.0C,H3 + Nad; 
CHJ,.0C,H, = CH9, + C,H,0. 
