74 Curt Wachtel: 



Ein Beispiel möge zur Erläuterung angeführt werden. Be- 

 trachten wir eine kolloidale Goldlösung mit Hilfe des Ultramikro- 

 skops und bestimmen wir in bestimmten Zeitabständen die Zahl der 

 im Gesichtsfeld befindlichen Goldteilchen und findet man etwa folgende 

 Keihe: 1 2 00020013 2 412 31021 11 131 1251 1 102331 usw., 

 so finden wir, dass gegenüber dem aus der Keihe hervorgehenden 

 Mittelwert v = 1,55 sehr erhebliche Schwankungen auftreten. Da 

 jede Partikel der dispersen Phase mit gleicher Wahrscheinlichkeit 

 irgendeine Lage innerhalb des Gefässes annehmen kann und im 

 Laufe der Zeit auch alle möglichen Lagen einnehmen wird, so ist 

 der wahrscheinlichste Fall, der der gleichmässigen Verteilung, der 

 unwahrscheinlichste der, dass alle Teilchen in dem betrachteten 

 Räume anwesend sind, der Rest des Gefässes aber leer ist. Der 

 Thermodynamiker muss also fordern, dass in jedem Augenblick ein 

 bis zwei, genau 1,55 Körper im Gesichtsfeld vorhanden sind. In 

 Wirklichkeit stellen also die in der angeführten Reihe gefundenen 

 Abweichungen vom Mittelwert ebenso viele Abweichungen vom 

 zweiten Hauptsatz dar, und in dem zweiten Falle, dass alle vor- 

 handenen Teilchen sich in einem Augenblick im Gesichtsfeld be- 

 finden, haben wir den anderen Modus des tatsächlichen Versagens 

 des zweiten Hauptsatzes vor uns. Nach welcher Zeit dieser zweite 

 Fall eintreten wird, lässt sich nicht abschätzen. Für die 13 Minuten 

 dauernde Beobachtungsreihe von The Svedberg beträgt die maxi- 

 male Abweichung 7. 



Handelt es sich um Systeme, die eine sehr grosse Anzahl von 

 Molekülen enthalten, so wird die dritte Fehlergrenze des zweiten 

 Hauptsatzes gegeben durch die Bestimmung der Wiederkehrzeit der- 

 jenigen Zustände, welche von dem durchschnittlichen Verhalten des 

 beobachteten Systems abweichen. Auf. Grund eingehender Wahr- 

 scheinlichkeitsberechnungen, deren Aufführung in diesem Zusammen- 

 hange zu weit vom Ziele abführen würde, sucht v. Smoluchowski 

 die Zeit zu bestimmen, innerhalb deren in einem Würfel von 1 cm 

 Seitenlänge in einer Mischung gleicher Teile Sauerstoff und Stick- 

 stoff einmal selbsttätig eine teilweise Entmischung derart einträte, 

 dass die Konzentration des Sauerstoffs in der einen Hälfte des 



Raumes um etwa 1 °/o höher wäre als in der anderen. Er findet 



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 die fragliche Zeit von der Grössenordnung 10 Sekunden. 



