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stand ^), und der B er ntlisen' sehen Formel entsprach: CigHisNgSGl + 3 H2O« 

 also ein Molekulargewicht von 374,7 hatte. Von einer genau 2*^/0 igen Lösung 

 dieses Salzes kamen in jedem Versuch 37,5 ccm zur Verwendung, d. h. gerade 

 2 Millimol. 



Die Versuche wurden in einer schon früher beschriebenen Anordnung vor- 

 genommen^). Die 37,5 ccm Methylenblaulösung wurden in einen Glaszylinder 

 eingefüllt, der unten mit eingeschliffenem Stopfen versehen war, und in dem sich 

 Piührer und Beckmannthermometer befanden, üiese Anordnung wurde in ein 

 Dewergefäss gehängt, das mit durchschnittlich 220 ccm alkalischer Amnionsulfid- 



lösung gefüllt war (150 ccm lOiger Ammonsulfid, 40 ccm -vNaOH, 85 ccm Wasser); 



das Dewergefäss wurde dann mit Propfen und einer Watte gefüllten Glasglocke, 

 durch die nur Thermometer und Rührer hervorsah, verschlossen, in einem 

 Wasserthermostaten von 26,5 "^ befestigt (die Innentemperatur wurde genau so ge- 

 wählt) und 2—3 Stunden hängen gelassen, damit die Temperatur sich im Innern 

 vollständig ausgleichen konnte. Wird jetzt durch Druck auf den Glasrührcr von 

 aussen der Glasstopfen des Zylinders herausgestossen, so fliesst das Methylenblau 

 in die Ammoninmsulfidlösung, ohne dass der geringste Wärmeverlust stattfindet. 

 Die Temperatur stieg sofort rapide , um dann allmählich wieder zu fallen und 

 nach etwa 20 — 25 Minuten konstant zu werden. Ob der erste Anstieg nur durch 

 verlangsamten Temperaturausgleich oder eine Zwischenreaktion bedingt ist, wurde 

 nicht festgestellt, doch ist dies für das Resultat belanglos. Abgelesen wurde 

 unmittelbar vor dem Durchstossen des Rührers nur eine halbe Stunde später. 

 Diese Temperaturdifferenz entspricht der Wärmetönung der Gesamtreaktion. Die 

 Thermostatenkorrektur betrug nur bis zu 0,002 0. Würde in den Innenzylinder 

 Wasser statt Methylenblaulösung gegeben, so fanden nur Temperaturveränderungen 

 bis zu ± 0,010 ^^ statt, welches also die Fehlerbreite der Methode angibt. Der 

 Wasserwert des Gefässes wurde durch Abwiegen der Glasmasse und Vergleich 

 mit dem gemessenen Wasserwert anderer Gefässe zu 28 bestimmt, die Wärme- 

 korrektur der Flüssigkeiten gleich 1 gesetzt. Der Fehler spielt im Vergleich zu 

 den Fehlern der Temperaturbestimmung keine Rolle. Im folgenden sind aus 

 Temperaturanstieg und Gesamtwasserwert die erzeugten g-Oal. pro Versuchsmenge 

 (2 Millimol. Methjdenblau) berechnet und durch Addition von 13,5 Cal. zum halben 

 :Weit (x 1000) die Wärmetönung der Methylenblauhydrierung pro Mol. ausgerechnet. 



rr . nr. t. g-Cal. in kg-Cal. der 



Temperatur- Gesamt- f^rsuchs- Hydrierung 



anstieg wasserwert ^^^^^^^ ^^,^ j^^j - 



1. 0,0770 286 22,0 2-1,5 



2. 0,387 f 277 24,2 25,6 



3. 0,096 280 , 26,9 26,» 



Dmxhschnitt 25,7 Cal. 

 Setzen wir nun den so gewonnenen Wert von + 25,5 Cal. für 



1) Ich möchte auch hier dem Werke für die Überlassung dieses Präparates 

 meinen besten Dank sagen. 



2) Pflüger 's Arch, Bd. 146 S. 165. 1912. 



