SULLA COSTITUZIONE DI ALCUNI COMPOSTI CIANICI 39 



La reazione dell'ammoniaca sul solfuro di carbonio ; dalla quale si forma il 

 rodanato ammonico, ricorda la reazione che si esegno con le animine, e da 

 cui non si ricavano che senfoli. 



Oltre a ciò, fra i modi di formazione dei tio-cianati metallici ve n'è uno 

 che parlerebbe piuttosto in favore della loro struttura immidica. Ed invero, in 

 armonia col fatto che l'ossidazione dei cianuri metallici conduce agli isocianati, 

 si sarebbe indotti a concepire in modo parallelo la loro solforazione 



C=N.Me + S = S ■= C = N. Me 



tanto più considerandosi che le carbilamiuine, vengano ossidate, oppure solfo- 

 rate, forniscono in ogni caso derivati iso-cianici : 



C=N.R +0 = = C = N . R (1) 



C=N.R + S = S = C = N.R ' (2) 



A ogni modo, astrazion fatta dai lavori di Klason, in citi, come si disse, 

 trovasi finanche fatto cenno di un equilibrio che si stabilirebbe in presenza di 

 solventi fra le due forme isomere N = C — S.H e S = C = N.H, una vera 

 questione sulla « tautomeria » dell'acido tio-cianico non è mai sorta. Epperò, 

 considerandosi che le nostre conoscenze sull'acido tio-cianico libero sono assai 

 scarse, tale quistione potrebbe , o avrebbe potuto , sorgere , nello stesso modo 

 come si è rimasti lungo tempo indecisi circa la struttura del corrispondente 

 acido ossigenato. A questo proposito dobbiamo citare un recente lavoro di 

 A. Werner, sopra alcuni sali complessi del cobalto (3), in cui .si trova fatta 

 menzione di un acido tio-cianico « tautomero ». 



Nei composti complessi del cobalto coli' acido solfo-ciauico si presentano 



l 



interessanti casi d'isomeria di struttura, non ancora osservati in chimica inorgani- 

 ca, e specialmente adatti, secondo l'autore, a recare un contributo in talune 

 quistioni della tautomeria. Il residuo alogenico dell'acido (CSN)' , che il più 

 delle volte è attaccato all' atomo centrale di cobalto mediante lo zolfo , in 

 qualche caso vi aderisce, invece, per mezzo dell'azoto, epperó si hanno in 

 alcuni casi delle serie isomere di sali complessi, la cui differenza è proprio 

 della stessa natura di quella che corre tra i senfoli e gli eteri tio-cianici 

 normali (4). Dice l'autore: «all'acido tio-cianico tautomero (S = C = N.TT 



(1) Gautier, Ann. d. Ch. 149, 313 (1869) 



(2) Ifef, Ann. d. Ch. 280, 296 (1894) 



(3) Zeitsehrift f. au. Ch. 22, 91 (1900) 



(1) Ciò si riconosce nettamente dal contegno diverso che mostrano all'ossidazione le due 

 serie isomere: i rodanati normali vengono decomposti con eliminazione del residuo solfocia- 

 nico: gl'iso-rodanati invece, in armonia con la formazione di animine nell'idrolisi dwi senfoli, 

 forniscono composti metallo-ammoniacali. 



