40 F. CARLO PALAZZO E GIUSEPPE SCELSI 



« s ^- H . S — C = N) non corrispondono solo dne serie di eteri , gli eteri 

 « normali ed i senfoli, bensì anche due serie di sali non ionizzabili: i rodanati 

 « e glii iso-rodanati ». 



Se il Werner usi qui per l'acido tio-cianico l'espressione « tantomero » 

 nel vero senso della parola, intendendo cioè di lasciare irnprecisata la struttura 

 dell'unico acido tio-cianico HCyS noto, in quanto cioè essa sarebbe da esprimersi 

 con uno stato d'equilibrio, oppure attribuisca ai superiori schemi soltanto il 

 significato di modelli ideali di riferimento per i suoi sali complessi isomeri, non 

 si rileva ulteriormente dal suo lavoro. Certo è, a ogni modo, che questi sali 

 complessi col metallo all'azoto, essendo ottenuti da altri sali, dai tio-cianati 

 metallici, non hanno alcun rapporto diretto con 1' acido tio-cianico libero, 

 epperò la loro esistenza non permette di trarre alcuna conclusione relativa- 

 mente alla struttura di quest'ultimo. 



Per la reazione col diasometano ci siamo valsi di soluzioni di acido tio-cia- 

 nico ottenute estraendosi con etere soluzioni acquose di solfo-cianato potassico, 

 previamente aggiunte di acido solforico. A questo proposito trovammo oppor- 

 tuno praticare parecchie estrazioni con poco etere alla volta; in tal modo si 

 può asportare completamente il rodanato ferrico, che quasi sempre si forma 

 per tracce inevitabili di ferro, ed ottenere una soluzione eterea di acido tio-cia- 

 nico affatto incolora. Avuto riguardo alla notevole solubilità dell'acido tio-cia- 

 nico nell'etere (1), i primi estratti . che nel nostro modo di operare non si 

 utilizzano, coutengono altresì la massima parte dell'acido, epperò conviene ado- 

 perare una soluzione molto concentrata (20 per cento) di solfocianuro potassico 

 che non si esaurisce troppo presto. 



L'acidificazione e le diverse estrazioni successive, in vista della facile 

 alterabilità dell' acido tio-cianico , vengono praticate a bassa temperatura 

 ( — 5° — 0°); l'estratto etereo incoloro si dibatte con cloruro di calcio puro 

 e si lascia infine una notte sopra solfato sodico anidro ed esente di ferro, 

 mantenendolo durante questo tempo a temperatura bassa (0°). 



La reazione di questo estratto (il quale ottenuto e conservato nelle con- 

 dizioni descritte, non mostra traccia di alterazione) sulle soluzioni eteree di 

 diazo-idrocarbnri grassi è vivacissima anche alla temperatura di — 10°, ancora 

 più energica di quella osservata da uno di noi nel caso dell'acido cianico. 



Abbiamo potuto perciò eterificare l'acido a bassa temperatura, ed anzi, 

 acciocché la reazione non fosse troppo tumultuosa, trovammo utile far goccio- 



(1) Berichte 29, 949, nota. 



