SULLA COSTITUZIONE DI ALCUNI COMPOSTI CIANICI 41 



lare lentamente la soluzione eterea , fredda, di acido tio-cianico sulla solu- 

 zione eterea di diazometano che si manteneva r. 5-6° sotto zero. Fu altresì 

 nostra cura quella di evitare il più lieve eccesso di acido tio-cianico , e a 

 questo fine l'operazione venne sospesa prima che il liquido etereo fosse com- 

 pletamente decolorato. In tal modo era esclusa la possibilità che al prodotto 

 di eterificazione si mescolassero le sostanze che prendono origine nella decom- 

 posizione dell'acido tio-cianico. Dopo riposo di alcune ore, il liquido di rea- 

 zione si distillò a bagno-maria; il residuo oleoso, incoloro, dall'odore di porro, 

 venne lasciato per qualche tempo in contatto con cloruro di calcio (1), indi 

 frazionato. Tranne una piccola porzione passata fra 40 — 70° ed una porzione 

 affatto iusignificanta passata sotto 100°, il liquido distillò completamente da 130 

 a 133°; esso risultava dunque di tio-cianato di metile puro (p. eb. 133°). Il 

 senfolo corrispondente bolle a temperatura alquanto più bassa, 119°. e mostra 

 per altro un punto di fusione relativamente elevato, 34°. Non mancammo del resto 

 di assicurarci anche altrimenti della purezza del nostro prodotto. Poiché i 

 senfoli addizionano ammoniaca con la massima facilità, convertendosi nelle cor- 

 rispondenti monoalchil-tiouree (solide) per il noto schema 



N.R 





H 



NH.R 



\ 



+ 



| 



= C=S 



C=S 





NH 2 



X NH, 



sottoponemmo per qualche tempo il nostro prodotto dal p. eb. 130-133°, nonché 

 le insignificanti porzioni passate sotto 100°, all'azione dell'ammoniaca gassosa 

 secca, ma non si formò in alcun caso neppure traccia di cristalli. Il nostro 

 prodotto di reazione era dunque affatto scevro di metil-senfolo. 



Esito analogo ebbe V eteri ficus ione dell'acido tio-cianico col diaso-etano. 

 Operando nel modo descritto si ottiene con reazione rapida un prodotto liquido, 

 dall'odore non pungente di porro, che non reagisce affatto con l'ammoniaca e 

 che, distillato, passa a 140-142°, com'è indicato nella letteratura per il tio-cianato 

 d'etile. 



Adunque, nelle condizioni da noi studiate, l'acido tio — cianico libero mostra 

 una sola struttura, e questa struttura, a differenza di quella precedentemente 

 stabilita per l'acido cianico, è la struttura cianica normale. La diversità è da 

 attribuirsi naturalmente al carattere più negativo dello zolfo in confronto 



(1| Durante l'eterificazione, i liquidi freddi condensano il vapor d'acqua ambiente, e cosi 

 il prodotto di reazione si trova infine notevolmente umido. 



