Grundlagen der statistischen Mechanik. 429 



die Betrachtung einer Zeitgesamtheit zugrunde gelegt, und es wird die Existenz ergodischer Systeme — 

 oder quasiergodischer, welche wahrscheinlich ebensowenig möglich sind — vorausgesetzt; dafür soll 

 der Satz strenge und unter allen Umständen gelten. Für uns aber ist der Satz nur mit Annäherung 

 richtig und auch dies nur dann, wenn r, also auch die Zahl der Freiheitsgrade, groß ist; mit diesen 

 Einschränkungen gilt er aber auch sicher, und seine Fundierung läßt logisch keine Lücke. 



Dieser Satz ist es nun auch, der als in einem Fall vermeintlich mit der Erfahrung in Wider- 

 spruch stehend, den Glauben an die allgemeine Gültigkeit 'der statistischen Mechanik erschüttert hat. 

 Es handelt sich, wie bekannt, um seine Anwendung auf die Strahlungstheorie durch Rayleigh 1 und 

 Jeans. 2 In einem würfelförmigen Hohlraum, dessen Wände vollkommen spiegeln, sei eine regelmäßige, 

 aus stehenden Wellen der drei Kantenrichtungen bestehende, elektromagnetische Strahlung einge- 

 schlossen. Da dieselbe aus unendlich vielen einfach periodischen Partialschwingungen besteht, und da 

 zur vollständigen Bestimmung einer Partialschwingung, wie die Rechnung zeigt, vier Integrations- 

 konstanten willkürlich wählbar sind, so besitzt das System vierfach unendlich viele unabhängige 

 Zustandsvariable. Indem man auf eine Gesamtheit solcher Systeme den oben genannten, formal 

 mit 26 übereinstimmenden Äquipartitionssatz der klassischen statistischen Mechanik anwendet, 

 gelangt man für das stationäre Gleichgewicht zu der Rayleigh-Jeans'schen Strahlungsformel, welche 

 zwar für hohe Temperaturen, aber nicht allgemein mit der Erfahrung in Übereinstimmung ist. 



Nun scheint mir aber diese Anwendung der statistischen Mechanik unerlaubt zu sein, und zwar 

 vor allem aus folgendem Grunde. Es ist klar, daß das stehende Wellensystem im Innern des Würfels 

 vollständig stationär mit unveränderten Amplituden in alle Ewigkeit weiter bestünde, wenn nicht durch 

 irgendeine Störung von Zeit zu Zeit die Amplituden der Partialschwingungen geändert würden. Wie 

 aus den Ausführungen des § 12 hervorgeht, muß diese Störung, damit die Methode der statistischen 

 Mechanik anwendbar sei, in gänzlich unregelmäßiger, unkontrollierbarer Weise erfolgen, so daß das 

 System quasi-regulär wird. Die Notwendigkeit des Vorhandenseins einer solchen Störung hebt auch 

 Planck 3 hervor und er nimmt daher an, daß sich in dem Hohlräume eine Spur von Materie, z. B. 

 einige Gasmoleküle befinden, welche auf die Strahlung durch Emission und Absorption einwirken. Allein 

 bei näherer Überlegung stößt man da auf eine große Schwierigkeit. Solange nämlich keine Materie im 

 Innern des Hohlraumes vorhanden ist, sind nur ganz bestimmte, durch die Kantenlänge des Würfels 

 bestimmte Schwingungszahlen der elektromagnetischen Welle möglich, die freien Schwingungen des 

 Würfels ; sie entsprechen der akustischen Erscheinung eines Klanges, nämlich einem Grundton mit 

 seinen harmonischen Obertönen. Bringt man aber irgendwelche Resonatoren in den Hohlraum, so 

 bilden sich (erzwungene) Schwingungen aus, welche genau die Frequenzen der Resonatoren haben, 

 bis sich das thermodynamische Gleichgewicht hergestellt hat; auf die freien Schwingungen des 

 Würfels haben die Moleküle aber keinen Einfluß. Die freien Schwingungen haben mit der Hohlraum- 

 strahlung, um deren thermodynamische Eigenschaften es sich handelt, gar nichts zu tun. Das erkennt 

 man ja schon daraus, daß das Spektrum dieser freien Schwingungen aus ganz scharfen, durch die 

 Dimensionen des Hohlraumes bestimmten Linien besteht, während dasjenige der Hohlraumstrahlung 

 kontinuierlich ist. Vielmehr entsteht das Spektrum der Hohlraumstrahlung erst durch den Einfluß 

 der eingebrachten Körpermoleküle. Durch das Hereinbringen dieser wird also der im Innern des 

 Würfels herrschende Strahlungszustand wesentlich geändert. Mit welchem Recht man aber unter 

 diesen Umständen auf die freien Schwingungen des Würfels den Äquipartitionssatz anwenden kann 

 und was eine derartige Überlegung mit den thermodynamischen Eigenschaften der Hohlraumstrahlung 

 zu tun hat, ist nicht einzusehen. 



1 Naturc, 72, p. , r )4. 



* Phil. mag. (6) 10, p. 91. 



8 Theorie der Wärmestrahlung, I. Aufl., § 165, 



