Physik der kontinuierlichen Medien. 557 



284) ü» = ± iü. % , AL = _iin, ;) 



4f jfe A x A\ k A 2 - 



sein, wobei wir eine arbiträre additive universelle Konstante unterdrückt haben. 



152. Durch Addition von (279) und (280) folgt die gesamte Konzentrationsänderung, 

 welche der Elektrolyt zufolge der Diffusion pro Volums- und Zeiteinheit erfährt, und zwar ist: 



Zr.'/ 



1 8p' 1 8p 



285) ! h - — = — div 



A x It A-i 3/ 





Falls keine raschen Ladungsänderungen eintreten, ist e = e' + — rot m. Setzt man die Werte 



To 

 von e' und f nach (282) und (278) in (285) ein, so ergibt sich nach (284) 



„ Qm 1 8p' 1 8p" c », + w 9 ,. Pia 4% w„ ^ 



286) — — - H — = — dw -^ -i £ rot m + div -^ L - 1 Vz 12 - 



A x §t A 2 Zt k u 2 — «! k u 2 —u t 



Das erste Glied der rechten Seite stellt die Elektrolyse und die Hittorf'sche Überführung 

 des Elektrolyten durch die Stromdichte c rottn dar. Das zweite Glied stellt die vereinigte Wirkung 

 der echten Diffusion und der elektrischen Wanderung, welche die gebundenen Anteile zufolge 

 der inneren elektromotorischen Kräfte e' ausführen, dar. 



In verdünnten elektrolytischen Lösungen ist nach (264) ii ± — — u, n 2 — u . Es erhält also der 

 Koeffizient der durch das zweite Glied von (286) dargestellten elektrolytischen Diffusion den 

 Wert 



^oö; Vs,., _ — Vp 12 , 



k n., — n x k u + v 



wobei berücksichtigt wurde, daß für verdünnte Elektrolyten 



289) V Zl2 = i? i rviogp 12 . 



Der Wert (288) stimmt numerisch vollständig mit dem von Nernst aus der Elektronenhypothese 

 abgeleiteten Werte, hat aber das umgekehrte Vorzeichen. Da der Diffusionskoeffizient positiv 

 sein muß, folgt nach meiner Theorie, daß die der Gaskonstanten analoge Konstante R t negativ sein 

 muß. Es muß also nach meiner Theorie durch Erhöhung der Konzentration der Lösung bei 

 exakt gleichbleibendem Volum eine Erniedrigung des «Druckes und des thermody namischen 

 Potentials derselben eintreten, während nach der van t'Hoff-Nernst'schen Theorie das Umgekehrte 

 eintreten soll. 



Da die Folgerungen beider Theorien in bezug auf Elektrolyse und Diffusion gleich sind, ist 

 eine Entscheidung nur durch die osmotischen Erscheinungen möglich und deren Sinn spricht 

 meiner Ansicht nach unzweideutig dafür, daß die den Gaskonstanten analogen van t'Ho ff 'sehen 

 Konstanten /?, für gelöste kristalline Stoffe tatsächlich negativ sind, wie sogleich gezeigt werden soll. 



153. Das osmotische Gleichgewicht stellt meiner Auffassung nach nur einen besonderen 

 Fall des Diffusionsgleichgewichtes dar, bei welchem in den durch die semipermeable Membran 

 getrennten, verschieden konzentrierten Lösungen der Gesamtdruck P nicht gleich ist. Die Gleich- 

 gewichtsbedingung kann also wohl keine andere sein, als daß das gesamte thermodynamische 

 Potential auf beiden Seiten der semipermeablen Membran gleich ist. 



Da nun im osmotischen Gleichgewicht auf der Seite der konzentrierteren Lösung der größere 

 Druck P herrscht, das thermodynamische Potential des Lösungsmittels aber mit dem Drucke stei 

 so muß das thermodynamische Potential des gelösten Stoffes negativ sein, damit die konzentriertere 

 Lösung dasselbe gesamte thermodynamische Potential hat, wie die verdünntere Lösung auf der andere; 1 . 

 Seite der semipermeablen Membran, obgleich ihr Druck höher ist. 



Denkschriften der mafhem.-naturw. Klasse, '.*■>. Band. ''' 



