[o] Beiträge zur Kenntnis isomorpher Mischungen. 661 



sondern zeigt einen Knick. Wir haben zwei Kristallarten von ver- 

 schiedenem Habitus zu unterscheiden, diejenigen, die sich aus den am 

 Chlorkörper, und solche, die sich aus den am Bromkörper reicheren 

 Mischungen ausscheiden. 



Das System o-Chlornitrobenzol-o-Bromnitrobenzol hingegen weist 

 eine Schmelzkurve auf, die dem Typus V der Bakhuiz-Rooze- 

 b m sehen Einteilung angehört. Die Schmelz- oder Erstarrungs- 

 punkte jeder der beiden Komponenten, werden durch Zusatz der 

 anderen Komponenten erniedrigt. Diese Erniedrigung ist im vorliegenden 

 Falle sehr gering. Sie liegt weit unter dem Wert der Erstarrungs- 

 punktdepression eines Stoffes durch einen solchen, wie sie sich aus der 

 vant Hoff sehen Formel ableiten läßt, wenn keine Bildung von Misch- 

 kristallen vorliegt, was mit charakteristisch ist für Typus V der 

 Roozeboomschen Einteilung. 



Durch Aufnahme geeigneter Zeitabkühlungskurven, legte ich 

 außer den Schmelzkurven, die dem Beginn der Kristallisation aus den 

 verschiedenen Schmelzen entspricht, die Kurven der totalen Kritalli- 

 sation fest. Aus dem Verlaufe der letzteren, sowie aus der Analyse 

 von Kristallen, die sich aus den Schmelzen ausscheiden, konnten wir 

 feststellen, daß sich aus den Schmelzen der Meta- und Parakörper, 

 stets am Bromkörper reichere Kristalle ausscheiden, als der Zusammen- 

 setzung der Schmelze entspricht. Aus den Schmelzen der Orthokörper 

 jedoch, scheiden sich, entsprechend der Angehörigkeit der Schmelz- 

 kurve dieses Körperpaares zum Typus V, Kristalle aus, die am Brom- 

 körper ärmer sind als der Zusammensetzung der Schmelze entspricht. 



Es ist als die Neigung zum gemischten Doppelmolekül zusammen- 

 zutreten, bei den Orthokörpern am geringsten gegenüber den Systemen, 

 die sich aus den Meta- und Parakörpern zusammensetzen. 



Wir möchten nun rückschließend diesen Umstand als einen 

 neuerlichen Beweis ansehen für die Auffassung, daß es sich bei der 

 Bildung isomorpher Mischungen um Betätigung chemischer Valenz 

 handelt. Durch die Untersuchungen von Au wer s^) und seinen 

 Schülern, betreffend die hydroxylhaltigen Substanzen bei Bildung von 

 Doppelmolekülen, sowie von R. Kr e mann und 0. Rodini s 2), die 

 Doppelverbindungen von aromatischen Nitrokörpern mit Naphthalin 

 oder Anilin betreffend, konnte die Tatsache festgestellt werden, daß, 

 während die Meta- und Paraverbindung ceteris paribus die Fähigkeit 

 zur Bildung von Doppelmolekülen oder oben erwähnten Doppelver- 

 bindungen zeigt, die o-Verbindung diese Fähigkeit nicht oder in 

 geringerem Maße besitzt. 



Dieses verschiedene Verhalten der drei Isomeren kann man 

 dadurch erklären, daß bei den Orthosubstituenten eine sterische 

 Valenzbehinderung auftritt, die der Bildung von Doppelmolekülen, sei 

 es der gleichen oder verschiedener Molekülgattung, entgegenwirkt, 

 was bei den m- und j>Disubstituenten nicht der Fall ist. 



1) Zeitschrift für phys. Chemie, 12, pag. 689; 15, pag. 33; 18, pag. 595; 

 21, pag. 327. 



2) Monatshefte f. Chemie, 27, pag. 125. 



Jahrbuch d. k. k. geol. Keichsanstalt, 1908, 58. Band, 4. Heft. (R. Kremann.) 87 



