662 R- Kremann. [4] 



Wir können aber auch rückschließen, daß in solchen Fällen, in 

 denen wir eine solche sterische Valenzbehinderung beobachten, wie 

 wir dies beim Vergleich der Bildung isomorpher Mischungen beobachten, 

 bei denen es sich, wie erwähnt, nach Küster um Bildung von Doppel- 

 molekülen im festen Zustande handelt, im System: 



o-Chlornitrobenzol-o-Bromnitrobenzol 

 gegenüber der Bildung isomorpher Mischungen in den Systemen : 

 m-Chlornitrobenzol-m-Bromnitrobenzol 

 V » V- 



die Ursache der betreffenden Erscheinung in chemischer Affinitäts- 

 äußerung sehen müssen. Unter der Annahme letzterer Ursache für die 

 Bildung isomorpher Mischungen hatte ich darauf hingewiesen, daß es 

 nicht unmöglich gewesen wäre, daß solche binäre Systeme, die im 

 festen Zustande isomorphe Mischungen liefern, also oben erwähnte 

 Doppelmoleküle im Sinne der Kü st ersehen Ansicht, auch schon im 

 flüssigen Zustande Assoziationserscheinungen zeigen würden, indem 

 bereits die erwähnten Doppelmolekule in der flüssigen Schmelze zum 

 Teil vorgebildet waren. 



Diese Vermutung bestätigte sich jedoch nicht. Der Temperatur- 

 koeffizient der molekularen Oberflächenenergie binärer äquimole- 

 kularer Mischungen der Systeme : 



o-Chlornitrobenzol-o-Bromnitrobenzol 

 m- „ m- 



ergab den normalen Wert 2-1 i. M., während im Falle einer Asso- 

 ziatiton, das heißt Bildung gemischter Doppelmoleküle ein niedrigerer 

 Wert zu erwarten gewesen wäre. 



Gleichwohl glaube ich aus meinen Beobachtungen für die Ansicht, 

 die Bildung isomorpher Mischungen sei durch valenzchemische Ur- 

 sachen bedingt, eine neuerliche Stütze beigebracht zu haben. 



Experimenteller Teil. 



1. Aiifiialime der Gleicligewichtsverliältnisse festflüssig bei 

 den Systemen o-, iii-, p-Chlornitrobenzol-o-, ni-f p-Bvomnitvo- 



benzol. 



Untersuchungen von F. W. Küster^) hatten festgestellt, daß 

 m-Chlornitrobenzol und «i-Bromnitrobenzol isomorphe Mischkristalle 

 liefern. Die von Herrn Ehrlich im hiesigen Institut aufgenommenen 

 Schmelzdiagramme von Mischungen von o-Chlornitrobenzol und o-Brom- 

 nitrobenzol, sowie von ji-Chlornitrobenzol uod jj-Bromnitrobenzol 

 ergaben^ daß auch die Paare der beiden anderen Isomeren isomorphe 

 Mischungen liefern. Die nach der bekannten, von mir des öfteren 

 beschriebenen Methode erhaltenen Versuchsdaten sind in den beiden 

 nachfolgenden Tabellen la, b und 2 niedergelegt. 



^) Zeitschr. f. phys. Chemie, 5, pag. 602 und 8, pag. 581, 



