13 SINTESI DI COMPOSTI PIKIDINICI 297 



Se contemporaneamente all'ammoniaca agisce l'etere cianacetico allora si forma 



il derivato piridinico: 



CH 3 



I 

 C 



/% 



C 6 H S . CH 2 . HC C . CN 



I I 

 HO . C CO 



\/ 



N 



L'etere benzilacetacetico ottenuto prima da Ehrlich, poi da Conrad e Bischoff(l) 

 e da Fittig e Christ (2), è un liquido quasi incoloro o di color paglierino, bol- 

 lente 283°-284°. 



Su di esso non è stata ancora studiata l'azione dell'ammoniaca. 



Dibattendo 50 cm 3 di etere benzilacetacetico con 250 cm 3 di ammoniaca a 0.914, 

 l'etere in parte si scioglie, ma la maggior parte rimane indisciolta in forma di liquido 

 oleoso nel quale si formano dei cristalli che poi si ridisciolgono nell'olio. Separo 

 dopo vari giorni il liquido acquoso dalla poltiglia oleosa-cristallina (A). 



Tratto il liquido acquoso ammoniacale con 25 cm 3 di etere cianacetico, che si 

 scioglie subito, e dopo alcuni minuti il tutto si rapprende in massa cristallina, che 

 si purifica ricristallizzandola dall'acqua bollente (B). 



Il liquido oleoso- cristallino, lasciato all'aria, è poi ripreso con poco etere; questo 

 scioglie la parte oleosa e lascia insolubile la parte cristallina, incolora, che spremuta 

 bene fra carta si ricristallizza dall'acqua bollente e quando è pura fonde a 150°-151° (A); 

 è la benzilacetacetamide. 



In questa reazione tra l'etere cianacetico e l'etere benzilacetacetico si forma in 

 molto maggiore quantità l'amide che non il prodotto di condensazione o benzilcian- 

 metilglutaconimide. Ciò dipende essenzialmente dal fatto che l'amide che si forma 

 subito per l'azione dell'ammoniaca è assai poco solubile e perciò non entra facilmente 

 in reazione. Bisogna aggiungere più ammoniaca e dibattere vivamente la miscela, 

 allora la benzilacetacetamide reagisce colla cianacetamide e si forma più prodotto ciclico. 

 Che dipenda dalla poca solubilità della benzilacetacetamide, risulta evidentemente 

 dalla seguente esperienza: 



Mescolai 3 gr. di benzilacetacetamide fusibile a 150°-151° purissima, con 2 cm 3 

 di etere cianacetico e 30 cm 3 di ammoniaca al 22 °/ e la miscela fu dibattuta viva- 

 mente per 48 ore mediante un agitatore meccanico. A poco a poco l'aspetto della 

 sostanza polverulenta cambia e si forma un composto in aghi, in massa piuttosto 

 voluminosa. Filtrato il liquido, che da incoloro che era si fece giallo, fu lavato con 

 poca acqua il residuo. Questo fu cristallizzato dall'acqua calda, nella quale in parte 

 si sciolse e in parte rimase insolubile (questa era ancora dell'amide fusibile 150°-151°); 

 la parte sciolta cristallizzava per raffreddamento e dava tutte le reazioni del sale 

 ammonico C 14 H n (NH 4 )N 2 2 . Il liquido ammoniacale lasciato alquanto evaporare, poi 



(1) Nef, A., 266, p. 118. 



(2) A., 268, p. 122. 



Sebi* li. Tom. LV. 



