II. Abtheilunff. Naturwissenschaftliche Section. 



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d 71t = 



u — v de 



u -f- v 



TCii = 



(u — v) . de 



c . u -{- (y + c) v -)- y u' 

 u — v . de 



(3) 



(u + v) y + (u -f v) . c 



Seien für die endliche Concentrationsdifferenz c 2 — c 2 die Potential- 

 differenzen IIi resp. Un, so findet sich durch Integration von (3) hierfür 



n, = l ^=- v f 



u + vj 



de 

 c 



LI -|- V Cj 



n - = t?j 



de 



U — V 



U -J- V 



c + y- 

 + T 



u' -f- V 



In 



U -\- V 



Ci +T 



u'^-J- V 



U -j- V 



Der Vergleich von üj und Iln ergiebt also, dass, wie nothwendig, für 

 Y = ITr = Iln und für y = cx> Un = wird, für jeden endlichen 

 Werth von y aber Ütj < H, d. h. die elektromotorische Kraft einer 

 Concentrationskette mit gleichionigem Zusatz gegen diejenige ohne Zusatz 

 verkleinert wird. 



Nach der Nernst'schen Diffusionstheorie sind es nun diese elektro- 

 motorischen Kräfte (welche — wie die Formeln lehren — nur bei ver- 

 schieden schnell wandernden Ionen (u ^ v) auftreten), die zur Ver- 

 hütung des Auftretens freier Ladungen im Elektrolyten die Ionen zwingen, 

 in äquivalenten Mengen zu diffundiren. Sie verzögern die Geschwindigkeit 

 des beweglicheren und beschleunigen die des langsameren Ions. 



Da nun diese elektromotorischen Kräfte durch gleichionige Zusätze 

 verkleinert werden, so folgt, dass auch die durch sie verursachten Ver- 

 zögerungen der schnelleren und Beschleunigungen der langsameren Ionen 

 je nach der Concentration des gleichionigen Zusatzes mehr oder weniger 

 fortfallen müssen. 



Diffundirt z. B. HCl in einer starken KCl-Lösung, so werden H- wie 

 Cl'-Ionen, durch das gleiche Concentrationsgefälle angetrieben, unabhängig 

 von ihrer absoluten Concentration im Verhältniss ihrer Beweglichkeiten, 

 also nicht äquivalent, fortschreiten; eine elektrische Zugkraft wird jedoch 

 Beschleunigungen und Verzögerungen proportional der Concentration der 

 betreffenden Ionen bewirken. Die höher concentrirten Cl'-Ionen bedürfen 

 daher nur einer geringeren elektrischen Zusatzkraft, um das Deficit an der 

 Aequivalenz der diffundirenden Ionenmengen auszugleichen, welches für 

 die osmotischen Kräfte wegen der verschiedenen Beweglichkeit besteht. Für 

 einen im Vergleich zu dem ersten Elektrolyten unendlich concentrirten 

 gleichionigen Zusatz werden die gleichen Ionen, um mit den diffundirenden 

 anderen äquivalent zu wandern, nur einer ganz minimalen Verschiebung 



