52 Verhandlungen. Nr. 2 



Gegen all diese Ubelstände gibt es nur eine Abhilfe: mit allen 

 Mitteln die direkte Oxyd-Bestimmung anzustreben. Bisher war diese 

 jedoch undurchführbar, denn die bekannten älteren Verfahren zur 

 direkten Titration des dreiwertigen Eisens neben zweiwertigem waren 

 nur für einfachere Bedingungen ausgearbeitet und verwendbar, nämlich 

 wenn eine Lösung oder eine säurelösliche Substanz vorlag, erfordern 

 übrigens fast durchgebends salzsaure Lösung (wie die beiden 

 gebräuchlichsten: das Zinnchlorür- Verfahren und die jodometrische 

 Methode), welche in unserem Fall, wegen der Notwendigkeit mit 

 Flußsäure und Schwefelsäure aufzuschließen, nicht herstellbar ist; 

 oder sie werden durch die Gegenwart der Flußsäure unanwendbar 

 oder, leiden an und für sich schon an Schwierigkeiten und Unsicher- 

 heiten, wie z. B. das Thiosulfat -Verfahren, oder das Erfordernis, in 

 der Hitze zu titrieren, was die Gefahr der Oxydation von Ferro Eisen 

 mit sich bringt. 



Das in neuerer Zeit von Knecht zur Maßanalyse, speziell auch 

 zur Bestimmung des Ferri- Eisens allein sowie neben zweiwertigem 

 Eisen verwendete Ti tantrichlorid führte drängend auf die Idee, 

 das Problem auf diese Art zu lösen. Dieses Verfahren ist in ursprüng- 

 licher Form auch nur für Lösungen oder säurelösliche Substanzen 

 verwendbar, wenn es sich nicht darum handelt, das Gesamt-Eisen zu 

 bestimmen — in welchem Fall Unlösliches mit Soda aufgeschlossen 

 werden kann — , sondern das Oxyd neben Oxydul, weil letzteres 

 beim Schmelz Aufschluß unlöslicher Substanzen oxydiert wird. Bei der 

 Aufschließung unlöslicher Silikate mit Flußsäure und Schwefelsäure 

 wird jedoch durch die Flußsäure die beim Titantrichlorid -Verfahren 

 verwendete Indikator -Reaktion mit Rhodankalium auf dreiwertiges 

 Eisen nicht nur abgeschwächt, sondern bei Anwendung mehrerer 

 Kubikzentimeter Flußsäure, wie es zum Aufschluß notwendig ist, sogar 

 vollständig verhindert und aufgehoben. Diese Schwierigkeit galt es 

 nun zu überwinden und hierzu gibt es nach der Aufschließung ver- 

 schiedene Möglichkeiten, von welchen die wichtigsten angeführt seien: 



1. Zurückdrängung der Flußsäure durch starken Salzsäure-Zusatz, 

 was bisher keine guten Ergebnisse geliefert hat. 



2. Bindung der Flußsäure durch Kieselsäure;' es wurde noch 

 wasserhaltiges Si 2 als feines Pulver verwendet, doch war unter 

 diesen Umständen keine gute Reaktion zu erhalten. 



3. Die nach der Aufschließung vorzunehmende Verflüchtigung 

 der Flußsäure durch Treadwells Vorrichtung läßt nicht viel er- 

 hoffen, da auf diese Art die Flußsäure nicht vollständig genug 

 entfernbar ist, überdies bei der langen Dauer dieser Operation die 

 Gefahr einer Oxydation von Oxydul vorhanden ist. 



4. Ganz vorzüglich wirkt der Zusatz gelöster Borsäure in 

 entsprechender Menge. Wird eine die Eisenrhodanid-Farbe zeigende 

 Lösung mit genügender Menge Borsäure versetzt und dann die zur 

 Aufschließung notwendige Menge Flußsäure zugegeben, so tritt da- 

 durch keine wahrnehmbare Beeinträchtigung der Farb-Reaktion ein. 

 Wurde die Eisenrhodanid-Farbe durch Flußsäure bereits zerstört, so 

 wird sie durch den Borsäure-Zusatz wieder in uugeschwächtem Maße 

 hervorgerufen. 





