SÉANCE DU 3 JUILLET 43 



conduit à prendre la constante d'équilibre, soit la constante de 

 dissociation comme facteur mesurant également la vitesse. 



Pour un composé ou un élément dont la molécule fournit 

 2 atomes par dissociation, la constante de dissociation est repré- 

 sentée par : 



«.s 

 K= 



(l-x)v 



(x coefficient de dissociation, v volume occupé par la molé- 

 cule gr.). Faisant varier la température, la vitesse de réaction 

 variera comme la concentration des atomes, soit comme la cons- 

 tante K, et les variations de cette dernière étant soumises à la 

 formule de Van't Hoff, on ramènera ainsi la résolution d'un 

 problème de cinétique chimique à celle d'un problème d'équi- 

 libre. Si Q est la chaleur de formation de la molécule à partir des 

 atomes, les variations de la vitesse avec la température seront 

 données par : 



dlnK . Q . _ ET . 



_ = _, lnE = - T +const. 5 



Q ainsi que nous l'avons montré est une quantité essentiellement 

 positive 1 . Ces deux expressions donnent une interprétation phy- 

 sique simple du fait que les constantes de vitesse sont, comme les 

 constantes d'équilibre, des fonctions exponentielles de la tempé- 

 rature et que leur coefficient de température diminue avec l'éléva- 

 tion de celle-ci. Si ces formules indiquent bien le sens général du 

 phénomène, nous ne croyons pas qu'elles puissent servir telles 

 quelles à des calculs numériques exacts, car dans un système 

 gazeux les réactions sont toujours de nature assez complexes à 

 cause des influences perturbatrices exercées par les parois du réci- 

 pient 2 . Néanmoins, aux températures très élevées, qui sont carac- 

 térisées par des actions perturbatrices relativement moins impor- 

 tantes, on pourra peut-être appliquer ces relations, plus ou moins 

 complétées par des termes correctifs, au calcul de Q à partir du 

 coefficient de température de la vitesse de réaction. Un calcul de 

 ce genre 3 , effectué en utilisant ces relations sans changement, nous 

 a fourni des valeurs de la chaleur de formation de NO (à partir des 

 atomes) comprises entre 250 et 300 Cal, qui n'ont rien d'invrai- 



1 C. B., loc. cit. Si Q, comme il est d'usage, désigne la chaleur de 

 formation à partir des molécules, ces expressions perdent évidemment 

 leur sens cinétique, Q pouvant être négatif. 



2 Briner, J. Chim. phys., t. 10, 1912, p. 129. 



3 Nous avons fait usage des vitesses de décomposition dues à Jellinek. 

 Z. anorg. Chem., t. 49, 1906, p. 229. 



