Über kristallinische Chitosanverbindungen aus Sepienschulpen. 181 



amins entsprechen (nämlich unter der Voraussetzung, daß gar 

 keine anderen die Fehlingsche Lösung reduzierenden Substanzen 

 außer dem Glykosamin in Betracht kommen). 



Verhalten gegen Essigsäureanhydrid. Ch. Fischer 

 und Araki stellten durch Erhitzen von Chitosan mit Essigsäure- 

 anhydrid im zugeschmolzenen Rohre auf 135° ein schwer lösliches 

 Additionsprodukt dar, welches, den Analysen des letztgenauDten 

 Autors zufolge, je 2 Stickstoffatomen entsprechend 3 neu aufge- 

 nommene Acetylgruppen enthalten haben dürfte. 



Um nun die Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Chitosan 

 unter wechselnden Versuchsbedingungen zu studieren, bedienten 

 wir uns folgenden Verfahrens: 



Eine abgewogene Menge salzsauren Chitosans wurde mit einer 

 genau abgewogenen oder abgemessenen Menge Essigsäureanhydrid 

 in einem Kölbchen, das durch einen Glasschliff mit einem Rück- 

 flußkühler verbunden war, erhitzt. Das obere Ende des Kühlers 

 stand, um ein Entweichen gasförmiger Produkte zu verhindern, 

 mit einem System von (Wasser enthaltenden) Vorlagen in Ver- 

 bindung. Nach beendeter Reaktion wurde das Essigsäureanhydrid 

 durch Kochen mit Wasser verseift und titrimetisch festgestellt, 

 wieviel Essigsäure verschwunden, also in eine durch Kochen mit 

 Wasser nicht verseifbare Bindung übergegangen war. 



Durch blinde Versuche wurde der „Titer" des benutzten Essigsäure- 

 anhydrids, d. h. die Essigsäuremenge festgestellt, die beim Fehlen acetylier- 

 barer Substanz nach der Verseilung tatsächlich zum Vorschein kam. Bei 

 Anwendung eines reinen Kahl bäum sehen Präparates betrug die Differenz 

 gegenüber dem theoretisch berechneten Werte weniger als 3 Proz. 



a) 0,8242 g Chitosanchlorhydrat wurde mit 2,5969 g Essigsäureanhydrid 

 % Stunden auf 100° erhitzt. Nach Verseifung ergab Titration 51,4 cem 

 n-NaOH. Die Berechnung erforderte 51 cem (47,5 für das Anhydrid -\- 3,5 

 für die Salzsäure des Chlorhydrats). Es hatte sonach keine Acetylierung 

 stattgefunden. 



b) 0,9173 g des Chlorhydrats wurde mit 6 cem des Anhydrids im 

 Glycerinbade 2% Stunden lang auf etwa 137° erhitzt. Das Anhydrid befand 

 sich in lebhaftem Sieden. Der titrimetrisch festgestellte Verlust an Essig- 

 säure betrug (2,5 cem n-NaOH entsprechend) 0,15 g Essigsäure, i. e. 16 Proz. 

 des Chlorhydrats. 



c) 0,9901 g des Chlorhydrats wurde mit 3,2053 g Anhydrid, dem (zur 

 Verdünnung und um eine gleichmäßigere Befeuchtung der zu acetylierenden 

 Substanz zu erzielen) 30 g Xylol zugesetzt waren, drei Stunden im Ölbade auf 

 130 bis 138° erhitzt. Der Verlust an Essigsäure betrug (7,5 cem n-NaOH 

 entsprechend) 0,45 g Essigsäure, i. e. 45 Proz. des Chlorhydrats. 



d) 1 ,089 g des Chlorhydrats wurden mit 2,6725 g Anhydrid (diesmal 

 ohne Zusatz von Xylol) fünf Stunden im Ölbade auf 125 bis 135° erhitzt. 



