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Temperatursteigerung d T zur absoluten Temperatur, bei der sie vorgenommen 



V . d P d T 



wurde, d.h. — '■ = -=-; aus der kalorischen Form der Gasgleichung: 



2 T 



V . P = 2 T folgt V = —jj ; substituiert man diesen Wert für V, so folgt : 



2T.dP dT , dP d'I , . . . , , D — q , „ 



p = -jr oder -^ — q -^2 oder integriert: ?»P = ^ -f- (7. 



In dieser Gleichung ist außer dem zu ermittelnden Wert von q ferner 

 unbekannt die Integrationskonstante C. Durch analytische Feststellung der 

 Prozentgehalte P x und P 2 unserer Lösung bei zwei verschiedenen Tempe- 

 raturen T x und 1\ bekommen wir zwei Gleichungen: 



InP, = ~=fi + C und InP, =z=JL + C; 



wir eliminieren daraus C, indem wir eine von der anderen subtrahieren 

 und haben 



— lnP i ~ lnP * = 2 T x .T*(lnP x — InPJ 

 q " _1_ J_ ' " 1\ — T 9 



2T 2 2 1\ 

 Mit Rücksicht auf die elektrolytische Dissoziation in wässeriger Lösung 

 erscheint die Zahl der Moleküle meist größer, als sie aus dem Molekular- 

 gewicht zu berechnen ist, weshalb van't Hoff noch einen für den Disso- 

 ziationsgrad der betreffenden Verbindung charakteristischen Faktor % einsetzt, 



2t . T T (In P In]') 



so daß die für q aufgelöste Gleichung lautet: q = — ■ — * ? — — — -. 



1 ! l i 



Der Wert i ergibt sich aus der Gefrierpunktserniedrigung z. B. für 

 n-CINa = 3,51° statt — 1,85° zu 1,9; geringer wird i schon bei Salzen 

 einwertiger Basen mit zweiwertigen Säuren oder umgekehrt ; Natrium- 

 sulfat, aus drei Ionen gebildet, zeigt fast dieselbe molekulare Gefrierpunkts- 

 erniedrigung wie das zweiionige CINa; noch geringer ist sie bei Salzen 

 zweiwertiger Basen mit zweiwertigen Säuren (FeS0 4 , CuS0 4 ). Magnesium- 

 sulfat, mit dem wir Baryumchromat und -Oxalat, wenn letztere löslich wären, 

 am ehesten vergleichen könnten, erniedrigt nur um — 1,1)2° statt um — 1,85°. 

 Da Chromsäure und Oxalsäure schwächer als Schwefelsäure sind, dürften 

 ihre Barytsalze dem Normalwert — 1,85 noch näher kommen als Magnesium- 

 sulfat, was bedeutet, daß t = l sein wird. Da ferner l n — 2,302G . lg Brigg 



4,584. 1\. 7; (Iq 1\ — lgP t ) D . loon ... . 



ist, wird q =- x * v ' ' — -• Bei 18° C loste von Baryum- 



1 1 - - 1 2 



Chromat 0,1 n - II Cl , auf 20ccm in BaS0 4 umgerechnet, 0,06672 und bei 



0,0800, bei 18° C lölte 0,1 n-IK'l von Baryunioxalat die 0,14584 und bei 



28° 0,1633 BaS0 4 entsprechende Menge. Aus diesen Daten berechnet sich 



für Baryumchromat 7 = 8168 und für Baryumoxalat q = 11)72. 



Vergleichen wir noch «li'' transformierte Wärmemenge, wenn die 0,1 



11-IK I auf BaCr0 4 wirkte, mit der aus BaC 2 0., transformierten. Zu 



in Zwecke drücken wir 'li»' BaS0 4 -Zahlen bei 18° in Prozenten der 



mit o.l ii-IKI äquivalenten, das isl 0,2334, aus, so entspricht 0,06672 



18,59 Pro«, und 0,14584 62,486 Proz. Demnach betragt «li'- im Baryum- 



chromatsystem durch Lösung latent gewordene Wärme ih>5.7 = 3168.0,2859 



and im Baryumoxalatsystem 12:12 1972.0,62486. 



l; ! ! ind latent im Chromatsystem: 1086 = 8168.0,8428; Oxalat- 



• m : L879 L972 .0,6997. 



