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Daß aber das Hippomelanin dem Brom gegenüber nicht absolut resi- 

 stent ist, ergibt folgender Versuch: 20g Melanin wurden in einer Druck- 

 tfasche mit 20 ccm Brom und 20 ccm Wasser im kochenden Wasserbade 

 einen Tag gehalten. Beim Öffnen der erkalteten Flasche zeigte es sich, daß 

 das Brom verschwunden war. Auch weitere 20 ccm Brom verschwanden in 

 der gleichen Weise, während eine dritte Bromportion auch nach zweitägigem 

 Erhitzen nicht verschwunden war. Nach Beseitigung des Bromüberschusses 

 durch Destillation fand sich die Hauptmenge des Pigmentes (etwa 15 g) un- 

 gelöst und insofern verändert, als es nunmehr in Alkali leicht löslich ge- 

 worden war (Übergang in „Melaninsäure"); das Filtrat enthielt etwa 

 2 l / 2 g Oxalsäure. 



Also auch hier wiederum das Nebeueinander des Anfangs- und 

 Endproduktes, das Fehlen eines Zwischenproduktes der Oxydation. 



Das gleiche ergab überdies die sehr vorsichtige Oxydation 

 von alkalischen Melaninsäurelösungen (in Portionen zu 5 g) durch 

 allmählichen Zusatz von Permanganatlösung bzw. Bromlauge; 

 auch hier ging mit dem Verschwenden der Melaninsäure das Auf- 

 treten von Oxalsäure einher. 



6. Kombination von Kalischmelze und Chromsäure- 

 oxydation. Wir legten uns nunmehr die Frage vor, nach welcher 

 Richtung hin die quantitative Zusammensetzung der „Melaninsäure" 

 verschoben werde, wenn man sie mit Chromsäure weiterbehaudelt, 

 also die labilen Anteile des großen Pigmentsäuremoleküls 

 durch Oxydation zu beseitigen trachtet. 



100 g Hippomelanin wurden so lange mit Atzkali im ölbade immer 

 wieder von neuem geschmolzen, bis es schließlich gelungen war (s. o.), die 

 ganze Pigmentmasse in Alkali löslich zu machen, also in „Melaninsäure" 

 überzuführen. Diese wurde mit Salzsäure gefällt, der Niederschlag aus- 

 gewaschen, in 150 ccm eines Chromsäuregemisches (50 Teile Kaliumbichromat, 

 50 Teile konzentrierte Schwefelsäure, 100 Teile Wasser enthaltend) suspen- 

 diert, über Nacht bei Zimmertemperatur, sodann eine Stunde am Wasser- 

 bade belassen, d;is ungelöste Pigment abgesaugt, mit viel Wasser ausgekocht, 

 abgesaugt, der Vorgang noch dreimal wiederholt, das Pigment nunmehr noch 

 einmal l /„ Tag mit Alkali geschmolzen, die Schmelze im Wasser gelöst, 

 filtriert (wobei sich ein intensiver fäkulenter Geruch bemerkbar machte), 

 dal Filtrat mit Salzsäure gefällt, der (Niederschlag auf gehärtetem Filter 

 gesammelt, mit Wasser verrieben und ausgekocht, wieder abgesaugt, der 

 gang noch dreimal wiederholt, die Substanz einige Stunden mit Alkohol, 

 Bodami mit Ä.ther extrahiert und l»«'i !>">° zur Gewiohtskonstanz getrocknet. 



Eine orientierende Analyse dieses Präparates ergab folgende Zusammen- 

 setzung : 



0,2960g Substanz gaben 0,6091 g C0 8 = 55,94 Proz. C und 0,0757g 11,0 

 = 2,82 Proz. H. 



0,2884 ■• Substanz gaben 21 com N («)°, 719mm) = 8,48 Proz. 



1,0553g Substanz gaben 0,0784g Ba30 4 = 1,03 Proz. S. 



Substanz gaben 0,0284g Asch«' (chromhaltig) = 3,62 Proz. 



