234 Leo Pollak, 



Reaktion (nach Ost wald-B redig) handelt es sich im Falle der 

 Essigsäure um einen an sich mit nicht meßbarer Geschwindigkeit 

 verlaufenden Vorgang, bei der Acetessigsäure um eine mit relativ 

 großer Geschwindigkeit spontan vor sich gehende Zersetzung. 



Methodik. 



Eine Hauptschwierigkeit, die sich der Aufklärung der ein- 

 schlägigen Verhältnisse entgegenstellte, lag zunächst in der Metho- 

 dik. Bekanntlich besitzen wir kein Verfahren, um Aceton und 

 Acetessigsäure quantitativ nebeneinander zu bestimmen. Bei der 

 Methode nach M essin ger-Huppert wird ja die Acetessigsäure 

 als Aceton mitbestimmt. Schwarz 1 ) fand auf diese Weise 92 bis 

 93 Proz. der zugesetzten Acetessigsäure wieder. Die Versuche des- 

 selben Autors, das Aceton mittels Durchlüftung zu entfernen, 

 gaben schon für den Harn keine sehr ermutigenden Resultate. 

 Für meine Zwecke war das Verfahren um so weniger anwendbar, 

 als bei der vielstündigen Durchlüftung — Schwarz schreibt für 

 den Harn 12 Stunden vor — ein eventueller Spaltungsprozeß 

 während der Bestimmung weitere Fortschritte hätte machen müssen, 

 ganz abgesehen davon, daß es sich in meinen Versuchen um be- 

 trächtlich größere Acetonmeugen handelte, die sich auf diesem 

 Wege wohl überhaupt nicht völlig hätten entfernen lassen. Un- 

 brauchbar ist auch das Verfahren von Oppler 2 ), das bereits von 

 Schwarz und Waldvogel zurückgewiesen wurde. Doch scheint 

 mir sein Fehler weniger in dem kolorimetrischen Prinzip zu liegen 

 als in der Voraussetzung, auf der die Bestimmung beruht. 



Oppler glaubte in der Meuge Normal-Salzsäure, die gerade 

 ausreicht, um die Kotfärbung, welche Eisenchlorid in Acetessigsäure- 

 harnen hervorruft, zum Verschwinden zu bringen, einen Maßstab 

 für die quantitative Schätzung zu besitzen. Die zugesetzte n-Salz- 

 Bäure entreißt aber nicht nur der AcetessiL;sänre, sondern natürlich 

 allen schwächeren Säuren im Harn das Eisen; die Reihenfolge, in 

 der das geschieht, richtet sich nach der Avidität der betreffenden 



Sinn (ii. nach dem Gesetze der Masseuwirkung u.a., sie hängt also 

 von Bedingungen ab, die im Harn und ebenso auch in meinen 

 Versuchen von Fall zu Fall verschieden Bein müssen. 



Für die ersten orientierenden Versuche habe ich mir eine 

 kolorimetrische Methode ausgearbeitet, die ebenfalls auf der Rot- 



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 ■■) Zentralbi f. um. Mediz. 1<> (1896). 



