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übergang bis zu beliebig tiefen Temperaturen nicht vollzogen werden 

 kann, ohne dass Unstetigkeiten eintreten, dass aber, wenii uur feste 

 oder flüssige Stoffe vorkommen, die Beziehung gilt 



<IA JU 



Urn ~ = lim — = 0, fiir T = (2). 



dT dT 



Die Frage, wie sich U und A bei sein- tieten Temperaturen ver- 

 halten, ist übrigens schon von verschiedenen Autoren 1 ) untersucht 

 worden ; nahere Erlauterungen zu dem Problem selber zu geben, 

 ersehien mir daher überfliissig. 



Die beiden genannten Autoren fügen in der befremdlichen Weise, 

 niit der sie das Problem behandeln, hinzu, „sie wollten annehmen", es 

 sei gemeint, dass der Grenzübergang bei konstantem Volumen erfolge, 

 weil andernt'alls das ganze Problem unbestimmt sei. 



Aus dieser Bemerkung geht aber wohl nnr hervor, dass die Autoren 

 über die Bedeutung der Gleiehung (2) sich nicht klar sind, und 

 obwohl es eigentlich wohl kaum erforderlich sein dürfte, will ich 

 doch die Frage des Grenzübergaiiges an einem Beispiel erlautern. 

 Wir betrachten etwa die Reaktion 



S (rhomb) — » S{mon)\ 

 gleiehgültig, unter welchem Druck sich die beiden Modifikationen des 

 Schwefels befinden, besitzt A ganz bestimmte, mit dem Druck natiirlich 

 veranderliche Werte. Da nun Gleiehung (2) wenn sie riehtig ist, auch 

 fiir den Yorgang der Kompression gelten muss - - und zwar gelangt 

 man hier zu der Folgerung, dass bei tiefen Temperaturen die Kom- 

 pressionswarme A — U gleich wird. 2 ) — so braucht man der 

 Gleiehung (2) keinerlei Beschrankung aufzuerlegen : nur muss der 

 Ditferentialquotient von J. natiirlich in jedem speziellen Falie so 

 gebildet werden, wie es die klassische Thennodvnamik für Gleiehung 

 (1) verlangt. Es kann aber nicht meine Aufgabe sein, dies hier 

 naher auseinander zu setzen. 



Die Autoren t'ühren nun in ziemlich umstandlicher und im Einzelnen 

 keineswegs einwandfreier Weise den Nachweis, dass, wenn man die 

 Formel von van deh Waals fiir Fliissigkeiten bis zu beliebig tiefen 

 Temperaturen als riehtig ansieht, dann Gleiehung (2) nicht stimmen 

 kann. 



Dies Resultat, das mir natiirlich langst bekannt war, lasst sich 

 in folgendei- direkter und exakter Weise gewinnen. 



Als Vorgang, auf den vvir Gleiehung (2) anwenden wollen, be- 



] l Van 't Hoff, Boltzmans Festschrift 1904 S. 233; Brönsted, Zeitschr. phys. 

 Ghem. 56 645 (1906). 



J i Ner-st, Journ. de Ghim. Phys. 8 236 (1910). 



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 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A u . 1911/12. 



