d 



d" 



( 455 ) 



= l ± a l/l — m -J- & (1 — m) -4- c (1 — m) 3 /- -4- enz. dicht bij het 



kritische punt, ongeveer 3,6 bedraagt. 



Wij zullen nl. in het volgende zien dat theoretisch, zoowel bij de 

 ideale van der WAAls'sehe toestandsvergelijking als bij de door 

 associatie gewijzigde vergelijking, de eerste term in de ontwikkeling- 

 van d — 1 of 1 — d' steeds van de orde Vl — m is, en niet, (zie 

 o.a. van der Waals, Verslagen van 10 Mei 1911, p. 1164 en 9 Juni 

 1910, p. 86 — 87) van de" orde r-\ — m. Maar teneinde den coëfficiënt 

 van k 1 — m van 2 (bij de ideale toestandsvergelijking) op ongeveer 

 3,6 te brengen, zal het noodig wezen associatie aantenemen bij het 

 kritische punt ten bedrage van gemiddeld v = 3 a 4 moleculen (se — 2 a 4). 

 Bij stoffen, waar de coëfficiënt grooter dan 3,6 wordt gevonden, kan 

 met een geringere gemiddelde complexiteit worden volstaan ; waarbij 

 dient opgemerkt te worden, dat deze complexe moleculen bij het 

 kritisch punt steeds tot een bedrag van ongeveer 0,95 zijn ontleed, 

 zoodat van alle moleculen nog ongeveer */,„ deel complex is. Maar 

 déze complexen zijn dan gemiddeld (bij Tj c ) van 3 a 4-voudigen aard. 

 Voor wij evenwel overgaan tot de bepaling der coëfficiënten a en h 

 in bovenstaande reeksontwikkelingen bij werkelijke stoffen, willen wij 

 de bewerking - - ten einde later te kunnen vergelijken - - eerst uit- 

 voeren voor ideale stoffen, welke de eenvoudige ongewijzigde 

 van der WAALs'sche toestandsvergelijking zouden volgen. 



7. Drie wegen kunnen wij inslaan ter bepaling der gevraagde 

 reeksontwikkeling in de nabijheid van het kritische punt. In de 

 eerste plaats de z. g. asymetrische methode, door gebruik te maken 

 van de vergelijkingen (1") en (2), waarvan alleen de tweede de 

 logarithmische functie bevat. Stelt men nu 



d = 1 + 2ar + 2br' -f 2cr 3 + 2dr' + 2er 5 -f . . . I 

 d' = 1 — lat + 2br z — 2cr s + 2dz' — 2er'- + ...(' 



waarin t=V / \ — m, dan heeft men deze uitdrukkingen slechts inde 

 genoemde vergelijkingen te substitueeren, om onmiddellijk de coëffi- 

 ciënten a, b, etc. te bepalen. Dat hier d — 1 en 1 — d' van de orde 

 |/1 — m zijn, is uit (1") onmiddellijk duidelijk. En dat de coëfficiënten 

 der ontwikkelingen van d en d' geheel hetzelfde zullen zijn, op het 

 teeken na van de coëfficiënten der oneven machten van r, is eveneens 

 duidelijk uit het volmaakt continue verloop der verzadigingskromme 

 d = /(m) door het kritische punt heen. De waarden van r worden 

 nl. vanaf het kritische punt, zoowel bij d als bij d' , in dezelfde 

 richting gemeten, d. w. z. in beide gevallen van m = 1 naar kleinere 



