257 



een der afloopende reacties (n.1. g = T=0, of g = T = 1) moet 

 dus ook voor de evenwichtsreaetie gelden: 



g = T\ 



Vond de verzeeping niet trapsgewijs plaats, maar splitste triaoetine 

 zich direct in glycerine en azijnzuur, dan zou als l/n van de glyce- 

 rine was afgesplitst ook l/n van het azijnzuur in vrijen toestand aan- 

 wezig zijn, zoodat in dit geval de relatieve concentraties van glyce- 

 rine en azijnzuur steeds aan elkaar gelijk zouden zijn. Voor de 

 verestering van aequivalente hoeveelheden glycerine en azijnzuur 

 geldt natuurlijk 'tzelfde. 



Het vergelijken van de relatieve concentraties van begin- resp. 

 eind-producten levert dus een direct quantitatief bewijs voor het al 

 of niet trapsgewijs verloop van een reactie. 



§ 2. Het voorbeeld der triacetineverzeeping in waterige oplossing 

 is experimenteel weinig toegankelijk wegens de moeilijkheid de vrije 

 glycerine hier quantitatief te bepalen. 



Esters, waarbij vrije alcohol en vrij zuur gemakkelijker zijn te 

 bepalen, zijn de vetten. Glycerine is in water oplosbaar, de glyce- 

 riden der hoogere vetzuren zijn dit nagenoeg niet, evenmin als deze 

 vetzuren zelf, zoodat dus de afgesplitste glycerine hiervan gemakkelijk 

 is af te zonderen. 



De geringe waleroplosbaarheid der hoogere glyceriden brengt echter 

 met zich mee, dat de meeste verzeepingsprocessen niet in oplossing, 

 maar in emulsie verloopen. 



Een procédé echter, dat, gedeeltelijk althans, in oplossing verloopt, 

 is de z.g. zwavelzure verzeeping. 



Door Van Eldik Thieme l ) zijn bij deze verzeepingsmethode de 

 lagere glyceriden geisoleerd, waarmee het trapsgewijs verloop der 

 reactie qualitatief is bewezen. 



De methode komt op 't volgende neer: Aan het op 120° of hooger 

 verhitte vet wordt 5 — 10°/ sterk zwavelzuur toegevoegd. Men laat 

 het zuur eenigen tijd inwerken, laat daarna het reactieproduct in 

 kokend water loopen en kookt de nu gevormde emulsie met stoom 

 totdat de vereischte splitsingsgraad bereikt is. 



Gedurende de eerste phase van het proces heeft de reactie in 

 oplossing plaats. De werking van het zwavelzuur is hier tweeledig : 

 1°. werkt het sterke zuur verzeepend, en 2°. grijpt het de dubbele 

 binding van het aanwezige oliezuur aan, waardoor dit, na afloop 



der bewerkingen (verzeeping in emulsie en distillatie), gedeeltelijk 



— 9 — 



!) Diss. Delft 1911. J. f. pr. Chemie (2) 85 284 (1912). 



