406 



enz. ! ) Ik meen in deze poging op logische wijze te zijn geslaagd, 

 mij zooveel mogelijk aansluitende bij de beschouwing, die van der 

 Waals over ,,schijnassociatie of molekuul-opeenhooping" (loc. cit.) 

 heeft gegeven. De toestandsvergelijking, waartoe ik aldus ben ge- 

 komen, is niet meer met de eischen van het theorema van Nernst 

 in strijd. 5 ) 



2. Stel dal 1 gr. der associeerende stof bevat w l gr. enkelvoudige 

 moleculen, x 3 gr. dubbele enz., in 't algemeen x n gr. n-voudige 8 ), 



zoodat 2 x n -=\. De x n gram bevatten — gram-moleculen (J/zijnde 



nM 



het moleculairgewicht der enkelvoudige stof), zoodat er in 't geheel 



1 ,v„ 



— 2— gram-moleculen per gram zijn. Is am het gemiddelde mole- 



M n 



culairgewicht, « zijnde de gemiddelde associaüegraad, dan is het 



aantal grammoleculen per gram ook — , zoodat 



aM 



-=2- (1) 



a n 



We onderstellen nu, dat voor M gr. van een willekeurig onver- 

 anderlijk mengsel van moleculen, met gemiddelden associatiegraad «, 

 de toestandsvergelijking den door van der Waals aangenomen 

 vorm heeft : 



HvT <Xx 



£ = -V--f, ....... (2) 



v — b x v 



waarin R x niet is de gasconstante R, die op een gram-molecuul 



R 

 betrekking heeft, maar R x = — 4 ). Verder zijn nu nog a x en b x 



a 



1 ) Deze gedachte heb ik reeds vroeger voor een geassocieerde stof, zooals water 

 in opgelosten toestand ontwikkeld (Acad. Roy. de Bruxelles, Mem. cour., 1896). 



2 ) Volgens E. Ariès (Comptes rendus, 164, p, 593, 1917) zou dit theorema 

 reeds in de gewone grondstellingen der thermodynamica opgesloten liggen. Deze 

 bewering is echter onjuist, en berust blijkbaar hierop, dat Ariès ongemerkt onderstel- 

 lingen invoert, die het theorema insluiten. Zoo voert hij b.v. de identiteit van adiabaten 

 en isenlropen tot aan het absolute nulpunt door, terwijl toch bij die temperatuur 

 dQ = TdS = niet noodzakelijk dS — ten gevolge heeft. Verder voert hij in 

 bekende betrekkingen (b v. in hel theorema van Helmholtz) transformaties in, 

 die mathematisch niet in 't algemeen zijn geoorloofd, en dus reeds a priori een 

 bijzonder verloop der thermodynamische functiën bij T=0 onderstellen. 



s ) Ondersteld wordt, dat n alle mogelijke geheele waarden aan kan nemen, van 

 1 tot 00. 



4 ) Zie bldz. 405, noot 2. 



