408 



die een generalisatie is van den door van der Waals (loc. cit., p. 92) 

 voor een associeerende stof aangenomenen. *) 



Van de coëfficiënten k„ mag zeker wel aangenomen worden, dat 

 ze een bepaalde, alleen van het rangnummer n afhankelijke nume- 

 rieke waarde hebben (k x = 1). Waren alle k's gelijk 1, dan zou 

 a x = a wezen, en de toestandsvergelijking zou luiden: 



1 RT a 

 P.= 7-1 • W 



« V — O V 



1 



Was k n = - 3 )> dan kon men schrijven: 

 n 



1 RT a 



p = j—n •.••••■ (*") 



« v — o a v 

 Een meer algemeene onderstelling is deze, dat we aannemen : 



K n = 



dan is: 8 ) 



n—l a — 1 



k„ = 1 *■ (0 <^ e <[ 1) , zoodat 2 k n x n = 1 e ; . (5) 



1 RT a<((a) ( a—\ V 

 P = ir-~, met V (a) = [l 8 . (5') 



4. De verandering van b met v, onafhankelijk van eenige voor- 

 stelling van associatie, is eveneens een punt, dat van der Waals uitvoerig 



!) We hadden de door van der Waals gebruikte toestandsvergelijking kunnen 

 behouden, aannemende dat daarin x voorstelt de fractie der stof, die aanwezig is 

 als complexe moleculen, nl. als n-voudiye, n zijnde de gemiddelde complexiteit van 

 alle niet enkelvoudige moleculen (op de mogelijkheid van een zoodanige generalisatie 

 heeft trouwens van der Waals zelf gewezen, loc. cit., p. 549); n zou dus als 

 functie van v en T te beschouwen zijn, verbonden met « door de betrekking : 



1 x n — 1 



— = 1 — x -\ — = 1 x. 



a n n 



f *\ 2 



2 ) Den bijzonderen door van deb Waals voorgestelden vorm a,x = a 1 — -^ I 



krijgt men door k n (w=|=l) constant en gelijk ] /-: te stellen; dan is bij den 

 hoogsten associatiegraad (x = 1) nog a,x '-- i- a. Meer logisch schijnt het echter aan 

 te nemen, dat, naarmate n toeneemt. k„ kleiner wordt ; ging dit verkleinen zóó 

 ver, dat kn tot nul nadert, dan zou ten slotte a,x nul worden. 



3 ) Hoewel eenzelfde gemiddelde associatiegraad op oneindig veel wijzen ver- 

 kregen kan worden, zoo is dan toch, volgens de onderstelling (5), de cohesie, dus 

 ook de toestandsvergelijking voor bepaalde a, niet meer afhankelijk van de bij- 

 zondere wijze van groepeering der moleculen. 



/ IV 

 Is e— |, dus <j)(ft) = JL 1-f— , dan is evenals bij van der Waals de grens- 



waarde van a x gelijk aan i a. 



