410 



(,.*)« = (vk), (pk)* = ( P k), cp («) (T fc )« = ( n) x a < f («) *) . (7') 



Volgens onze onderstellingen zou dus liet kritisch volume van alle 

 polymeren hetzelfde zijn (hetzelfde nl. als dat der zuivere stof, met 

 de meest eenvoudige moleculen); de kritische druk zou eveneens 

 constant blijven, indien e nul was (toestandsverg. 4'j, en dan zou 

 T y _ic met « evenredig zijn, terwijl met e ■=. 1 (verg. 4") p ak omgekeerd 

 evenredig zou zijn met a 2 en T v .i- omgekeerd evenredig met a. Met 

 den meer algemeenen vorm (5) wordt dat iets minder eenvoudig: 

 daar vindt men dat p a k bij toenemende « steeds afneemt en T x k 

 aanvankelijk toeneemt, om naderhand ook af te nemen. 2 ) 



Uit de formules (7) volgt nog 



1 R(T k ) a 



d (pk)x (V k ) a 



= constante 3 ) . • . . . \ . (7") 



1 ) Hoewel deze betrekkingen uit een bijzonderen vorm van toestandsvergelijking 

 zijn afgeleid, is het denkbaar, dat zij ook onafhankelijk daarvan althans benaderde 

 geldigheid hebben, evenals de wet der overeenstemmende toestanden, die met 

 behulp der oorspronkelijke toestandsvergelijking van van der Waals werd ge- 

 vonden, toch niet aan deze ééne gebonden is. We beschikken echter niet over de 

 noodige experimenteele gegevens, om de formules (7') aan het experiment te toetsen. 



2 ) Bij het bekende voorbeeld van polymerisatie: acetaldehyde (C 2 H 4 0: tk = 188° C.)- 

 paraldehyde (G 6 H 12 3 ; tk = 290° G ) geeft de betrekking (7') voor de kritische 

 temperaturen een goede uitkomst met e=^ ongeveer; ongelukkigerwijze zijn de 

 kritische drukken en volumina van die stoffen niet bekend, zoodat verdere toetsing 

 onmogelijk is. Intusschen, het is de vraag, of de hier gegeven beschouwingen wel 

 op zulk een chemische transformatie toepasselijk zijn. 



8 ) Deze constante, het kritische viriaalquotient K± (zie Kamerltnöh Onnes en 

 Keesom, loc. cit., p. 752 (138)), heelt alweer een waarde, die met k verandert. 

 Men vindt nl. 



*= i 7, o -7 2 -i 



K t = f = 2,67 2,69 2,73 2,80 3 



De verandering van K 4 met k is dus niet groot, zoodat de verandering van b 

 met v volgens de aangenomen wet den coëfficiënt K± niet brengt tot de experi- 

 menteele waarde 3,6 ongeveer, zooals bij de zoogenaamd normale stoffen of nog 

 hooger. zooals bij de geassocieerde; het is zelfs twijfelachtig of dit met eenige 

 andere functie b = ip(V) te bereiken zou zijn, tenzij die opzettelijk een zeer bij" 

 zonder verloop had (zie daaromtrent van der Waals. Versl. Kon. Akad., 25 

 Maart 1911, p. 1310; zie ook H. Kamerlingh Onnes en W. H Keesom, loc. cit., 

 p. 752). Wel is waar, vond v. d. Waals (Boltzmann-Festschrift, 1904, p. 305) 



/ b \ 



met b — b x | 1 — k- ] en k = -| de goede waarde voor K±, maar men ziet ge- 



v 



makkelijk in, dat deze uitdrukking voor b niet voor kleine volumina kan gelden: 

 zij geeft immers voor vu>n=b;im een imaginaire waarde. 



In verband daarmede is het misschien niet zonder belang op te merken, dat 

 door mij (zie Versl. Kon. Akad., 31 Maart 1900, p. 60, en Arch. Néerl. d. se. ex. 



