41 J 



6. We zullen nu de vergelijking (4) beschouwen als voorstellende 

 het net der samendrukbaarheidslijnen van verschillende mengsels bij 

 één bepaalde temperatuur, en ons afvragen : hoe loopt door dat net 

 de isotherme der associeerende stof, d. w. z. hoe verandert bij gegeven 

 temperatuur de associatiegraad met het volume. Om dit vraagstuk 

 op te lossen, zullen we den door van der Waals (loc. cit., p. 92) 

 aangegeven weg volgen : we stellen de uitdrukking op van de vrije 

 energie voor een bepaalde hoeveelheid (Mgv.) van een mengsel met 

 constante «, en drukken uit, dat voor iedere elementaire toestands- 

 verandering (verandering der moleculaire constitutie) bij standvastige 

 temperatuur en volume de vrije energie geen wijziging ondergaat 

 (de vrije energie is immers een minimum in den evenwichtstoestand). 



De uitdrukking der vrije energie is in ons geval *) : 



F= - RTflv)2—— -(2k n a: n y + RT2— log x n + 2E n as n —T2H n x H ; (8) 

 n v n 



hierin zijn E n de inwendige energie van M gr. ?i-vóudige moleculen 

 in den idealen gastoestand, H n de entropie daarvan in het volume 



r dn 



1 2 ) ; f{v) staat voor I -, zoodat, volgens § 4, 



— J v -b 



et nat., (2), 6, 650, 1901) een zuiver empirische vorm van toestandsvergelijking 



werd gegeven, nl. 



~r>-- 1 ) + a ( v t^- i 



volgens welke 



RT ( 



K 4 = = nk 1 - - 



Pk Vk V v k; 



nu bleek nagenoeg njfc = 4 en b = 0,1 vk te wezen, waaruit voor Z4, een met de 

 experimenteele goed overeenstemmende waarde wordt gevonden. 



De betrekking (7") met K i = & heeft Batschinski (Zeitschr. f. physik. Chem., 40, 

 629, 1902; Buil. soc. imp. nat. Moscou, 190S, p. 188) ten grondslag gelegd aan 

 de bepaling van associatiegraden van geassocieerde stoffen (in 't bijzonder azijnzuur) 

 bij verschillende temperaturen, in de onderstelling dat de associatiegraad wel met 

 de temperatuur, maar niet met het volume verandert (welke onderstelling echter 

 in strijd is met de bekende dissociatiewetten, en ook mei de dampdichtheidsbe- 

 palingen). Door vergelijking der afzonderlijke isothermen der geassocieerde stof 

 met het isothermennet van een normale standaardstof bepaalt Batschinski de bij 

 iedere isotherm belioorende kritische elementen, en berekent dan a met behulp 

 van (]"). Hij vindt aldus, dat de waarde van (vkh voor alle isothermen vrijwel 

 dezelfde is, terwijl (Tk)z een weinig afneemt naar hoogere temperaturen toe, 

 waarbij ook a afneemt, en (pk)a in dezelfde richting toeneemt; dit stemt dus in 

 hoofdzaak wel overeen met datgene, wat zoo even omtrent (Wfc)a, {pk)* en (Ta-L uit 

 de toestandsvergelijking werd afgeleid. 



') We behoeven slechts de door van dep. Waals (loc. cit., p. 92) gegeven uit- 

 drukking te generaliseeren. 



*) En en Hn zijn temperatuurfunctiën, verbonden door de betrekking 



dl 



