416 



10. We keeren nu terug tot de meer algemeene toestandsverge- 

 lijking (6"), waarin a de door (12) bepaalde waarde heeft, 



Omdat e x bij zeer lage temperatuur bijzonder groot wordt (oneindig 

 groot van oneindig hooge orde), ziet men gemakkelijk in dat, zoolang 

 v zelf niet oneindig groot, is 



-) = enze.fs (55;) = 0.') 



Verder vinden we voor de vrije energie (door invoering van (11) 

 in (8)) de uitdrukking: 



F= — RTlog(l-f<r-X)- 



RT 



(1-6)' 



+E 1 -E-T(H 1 -H), (17) 



waaruit volgt, wanneer we nog ter vereenvoudiging a en b van 1 

 onafhankelijk onderstellen 2 ), 



S = 



dF\_ 



R 



l+«- 



x 



1 + 



E 

 RT 



lJ r^jX 



2a 



v 



E 

 RT* 



6 a p 1 



a \_ct l -\~t 



+ H X —R 



il8) 



Ook Schames (Ann. de Phys., (4), 39, 887, 1912; Verh. d. Deutsch. Physik. 

 Gesellsch., 15, 1017, 1913) wil de afwijkingen tusschen de oorspronkelijke toestands- 

 vergelijking van van der Waals en de waarneming door associatie (van enkel- 

 voudige moleculen tot dubbelmoleculen) verklaren. Hij gaat uit van de vergelijking 

 (4'), waarin hij echter b en a als functiën van « beschouwt, en wel zóó dat 



b = bk — en a=-ak~^ r ; hij stelt aldus de vergelijking op 



a 1 ajc — 1 



«- 





1 



ak Tjc 

 } 7 ~T 



RT 



waarin « nog volgens een niet nader aangegeven wet verandert van 1 tot 2, 



wanneer v afneemt van 00 tot het minimum volume. Verder neemt hij ook nog de 



betrekkingen (7) aan (met a = ak en b 00 = bk en cp («) = 1), dus ook de betrekking 



RTk 8 



— -^aic- Dank zij deze verschillende onderstellingen vindt Schames voor de 



Pkvk o 



RT k 



uitdrukking de experimenteele waarde 3,6, door «t=l,4 te stellen, en voor 



Pk'-k 



het minimum volume de waarde \ vk in plaats van i vk- Dat hij verder ook voor 



den kritischen coëfficiënt — f -^— . 

 Pk \OJ'Jk 



volg der associatie hypothese, maar het bekende gevolg van het feit, dat hij met 



Glausius a omgekeerd evenredig met T laat veranderen (zie b.v. J. P. Kuenen, 



Die Zustandsgleichung enz., 1907, p. 194). 



!) Dit stemt overeen met hetgeen de quantenhypothese bij lage temperaturen 

 oplevert izie b v. P. Langevin et M. de Bruglie : La theorie du rayonnement et 

 les quanta, Paris, 1912, p 2*4). 



2 ) Zie van dkr Waals, Versl. Kon. Akad., 25 Maart 1911, p. 1312. 



de experimenteele waarde 7 vindt, is geen ge- 



