( 459 ) 



Scheikunde. - De Heer Bakhuis Roozeboom biedt eene mededeeling 

 aan van den Heer S. Tijmstra Bz.: „Over de door W. Marckwald 



uitgevoerde asymmetrische synthese van het optisch actieve vale- 

 riaanzuur ■." 



(Mede aangeboden door den Heer J. M. van Bemmelen.) 



Zooals bekend is, heeft Marckwald *) onlangs actief valeriaanzunr 

 gemaakt op eene wijze, die hem, naar hij meende, het recht gaf, 

 deze synthese als de eerste zuiver asymmetrische te beschouwen. 

 Tegen deze opinie verscheen reeds kort daarop een stuk van de hand 

 der Heeren Cohen en Patterson 2 ), waarin op grond der ionen theorie 

 ontkend wordt, dat de synthese asymmetrisch zou zijn. Later heeft 

 Marckwald s ) zijn standpunt verdedigd op zoodanige wijze, dat eene 

 verdere tegenspraak niet gevolgd is. 



Waar nu de theoretische zijde der kwestie als opgelost beschouwd 

 mocht worden, daar kwam het mij voor, dat, uit een experimenteel 

 oogpunt beschouwd, de synthese wel voor eenige verbetering vatbaar 

 zou zijn. Marckwald toch gaat uit van het methylaethylmalonzuur ; 

 hiervan wordt het zure brucinezout gemaakt, waarin nu een asym- 

 metrisch koolstofatoom in de rest van het methylaethylmalonzuur 



voorkomt : C0 2 H . C C0 2 H . Br. 



X C S H 5 



De beide mogelijke vormen zullen, door den invloed van het 

 actieve brucine, niet in gelijke hoeveelheden ontstaan, en bij indam- 

 pen der oplossing zal, daar hier eene omzetting tusschen de beide 

 vormen door de ionisatie mogelijk is, zich slechts één zout afscheiden, 

 omdat gedurende het uitkristalliseeren het evenwicht tusschen de 

 beide vormen voortdurend hersteld wordt. 



Het aldus verkregen actieve brucinezout wordt nu op 170° verhit, 

 waardoor koolzuur afgesplitst en het brucinezout van methylaethyl- 

 azijnzuur gevormd wordt. Daar deze afsplitsing van koolzuur uit- 

 sluitend of nagenoeg uitsluitend zich af zal spelen aan cle vrije 

 carboxylgroep, resulteert das een brucinezout van actief methyl- 

 aethylazijnzuur, d. i. van valeriaanzuur. Door aanzuren met verdund 

 zwavelzuur, overclistilleeren met stoom en rectificeeren verkreeg 



i) Ber. 37, 349. 



2) Ber. 37, 1012. 



3 ) Ber. 37, 1368. 



