1230 Sitzung der physikalisch-mathematischen Klasse vom 19. Dezember 1918 
Gilt also das Beersche (Gesetz, so ist die primäre Reaktion bei un- 
endlich kleiner Absorption monomolekular. Nun findet oft sekundär, 
d. h. unabhängig von der Strahlung, eine Einwirkung der primär ver- 
änderten auf die unveränderten Molekeln statt, welche in verschiedener 
Weise von der Konzentration abhängen kann. Die bei dem Versuch 
beobachtete Bildung des Endprodukts braucht also im Fall (6) keines- 
wegs das Gesetz der monomolekularen Reaktion zu befolgen. Besteht 
beispielsweise zwischen der Molzahl m’ des Endprodukts und der Mol- 
zahl m der primär veränderten Molekeln die Beziehung m = g-m«e, 
wo g eine Konstante, so folgt aus (3) 
om F. a 
ee a ee re (7) 
Die Geschwindigkeit der Reaktion hängt also hier von der Absorption A 
und der Konzentration ce ab, und bei Gültigkeit des Brerschen Gesetzes 
wird für unendlich kleine Absorption 
= gerrande (8) 
so daß in diesem Fall die Reaktion bimolekular wäre. Wird dagegen 
die ganze einfallende Strahlung absorbiert (A = 1), so ist nach (3) 
dm/dt von der Konzentration unabhängig und die Reaktion bezüglich 
des primären Produkts von der oten Ordnung. Betrachtet man zweitens 
den Fall, daß die Bedingung (2) nicht erfüllt ist. so ist im Fall (6) 
‚auch hier die absorbierte Energie der Konzentration proportional; 
die absorbierende Molekel kann aber erst beim Zusammenstoß mit 
einer andern Molekel zur chemischen Reaktion kommen, sofern sie 
nieht zuvor durch reaktionslose Zusammenstöße zuviel von dem ab- 
‚sorbierten Quantum verloren hat. Nun gibt es in wäßrigen Lösungen 
die der Regel nach reaktionslosen Zusammenstöße mit dem Lösungs- 
mittel Wasser, daher muß die Wahrscheinlichkeit dafür, daß die ab- 
sorbierende Molekel zur Reaktion gelangt, mit zunehmender Konzen- 
| tration wachsen, denn desto weniger Zusammenstöße mit den Wasser- 
.  molekeln schieben sich ein. Zusammenfassend kann man sagen, daß 
wenn bei Gültigkeit des Brrrschen Gesetzes und schwacher Absorption 
ein nieht monomolekularer Verlauf der Photolyse beobachtet wird, 
sekundäre von der Konzentration abhängige Reaktionen im Spiele sind 
oder primärer Zerfall nicht stattfindet. b 
we $ 118. Von den über die Photolyse von Lösungen vorliegenden 
; en kommen “hier nur die in Betracht, bei welchen außer der 
| Photolyse auch die Absorption der Strahlung gemessen wurde, da nur 
salche zur Prüfung des Äquivalentgesetzes sich eignen. Ich verzeiehn® 
a SR Versuchsergebnisse stets umgerechnet auf die von mir in diesen 
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