SUBSTITUTIONS-GESETZ. 289 



wie das Ammoniak, mit Säuren Salze, mit Salzsäure z. B. NH 3 

 (OH)Cl, d. h. Salmiak, in welchem ein Wasserstoff durch Hydroxyl 

 ersetzt ist. 2) Der engegengesetzte Fall ist der. wo das Aetzammon 

 beim Ersatz seiner vier Wasserstoffe durch Sauerstoff: X0 2 (OH) 

 oder NHO 3 (Salpetersäure) gibt, welche die höchste Oxydaiions- 

 stufedes Stickstoffs darstellt- 6 ). Betrachten wir nun die Fälle der Sub- 

 stitution, die zwischen diesen beiden Extremen liegen, so erhalten 

 wir die intermediären Oxydationsstufen des Stickstoffs. So z. B. ist 



frei wird, so müsste sich eigentlich auch das Hydroxylamin aus seinen Salzen aus- 

 scheiden; vermischt man aber eine konzentrirte Lösung eines Hydroxylaminsalzes 

 mit einer Aikalilösung, so zerfällt das sich hierbei ausscheidende Hydroxylamin in 

 Stickstoff, Ammoniak und Wasser: 3NH 3 — N s -j-NH 3 -f3H 2 (wahrscheinlich 

 bildet sich hierbei auch Stickoxydul). In verdünnten Lösungen geht die Reaktion 

 nur sehr langsam vor sich. Eine geringe Menge von Hydroxylamin erhält man übri- 

 gens beim Zersetzen einer Lösung des schwefelsauren Salzes des Hydroxylamins 

 durch Barythydrat; jedoch kann das Hydroxylamin auch aus dieser Lösung weder 

 durch Erwärmen noch durch Verdunsten, ohne Zersetzung zu erleiden, ausgeschie- 

 den werden. Setzt man aber zu dieser Lösung eine Säure zu, so erhält man wie- 

 der Hydroxylamin-Salz. Aus wässrigen Lösungen fällt das Hydroxylamin, ebenso 

 wie Ammoniak, die basischen Hydrate, während es die Oxyde des Kupfers, 

 Silbers und andrer Metalle reduzirt. Das Hydroxylamin bildet sich ferner auch 

 beim Einwirken von Zinn auf verdünnte Salpetersäure oder von Zink auf den Sal- 

 petersäureäthylester in Gegenwart von schwacher Salzsäure u. s. w. Die nahe Be- 

 ziehung zwischen dem Hydroxylamin NH 2 (OH) und der salpetrigen Säure NO(OH), 

 die sich aus dem Substitutionsgesetze deutlich ergibt, tritt in den Fällen her- 

 vor, in welchen Reduktionsmittel auf Salze der salpetrigen Säure einwirken. 

 Raschig z. B. schlug (1888) zur Darstellung des schwefelsauren Hydroxylamins die 

 folgende Methode vor: in ein Gemisch der konzentrirten Lösungen äquivalenter 

 Mengen von salpetrigsaurem Kalium KNO 2 und Aetzkali KHO leitet man. unter 

 Abkühlung, einen Ueberschuss von Schwefligsäuregas und kocht dann die er- 

 haltene Lösung längere Zeit hindurch; man erhält hierbei ein Gemisch der schwefel- 

 sauren Salze des Kaliums und des Hydroxylamins : KNO 2 + KHO 4- 2S0 2 -f 2H 2 

 = NH 2 (OH)H 2 S0 4 -\- K 2 SO*. Die beiden Salze trennt man durch Krystallisation 

 von einander. 



Unter den Körpern, welche den Uebergang vom Ammoniak zu den Stickstoff- 

 oxyden bilden, sind die Untersalpetrigesäure und das Amid in Betracht. zu ziehen 

 (vgl. Anm. 67). 



Die Salpetersäure entspricht dem Anhydride N 2 5 , das als das höchste salzbil- 

 dende Oxyd des Stickstoffs anzusehen ist, ebenso wie beim Natrium das Oxyd Na 2 

 und dessen Hydrat NaHO, obwohl dieses Metall auch noch ein höheres Oxyd bil- 

 det; dieses letztere ist ein Hyperoxyd, das ebenso leicht Sauerstoff ausschei- 

 det; wie das Wasserstoffhyperoxyd, nicht beim Glühen, wol aber beim Einwirken 

 von Säuren. Nun entspricht aber auch der Salpetersäure ein Hyperoxyd, nämlich die 

 Uebersalpetersäure (acide pernitrique). Die Zusammensetzung derselben ist nicht 

 genau bekannt, kann aber aller Wahrscheinlichkeit nach durch die Formel NHO 4 

 ausgedrückt werden, der das Anhydrid N 2 7 entspricht, Die Uebersalpetersäure 

 bildet sich beim Einwirken der stillen Entladung auf Gemische von Stickstoff 

 und Sauerstoff', so dass wol in der Uebersalpetersäure der Sauerstoff theilweise 

 in derselben Form vorhanden sein muss, wie im Ozone. Dargestellt wurde die 

 Uebersalpetersäure von Hautefeuille, Chappuis und Berthelot; sie ist sehr unbestän- 

 dig, zerfällt leicht unter Bildung von NÖ 2 und zeigt eine grosse Aehnlichkeit mit 

 der Ueberschwefelsäure, die später beschrieben werden wird. 



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