berthollet's lehre. 479 



Die oben angeführten Untersuchungen sind grösstenteils mit 

 wässrigen Lösungen angestellt worden, da aber das Wasser selbst 

 ein salzartiger Körper ist, der sich mit Salzen verbinden und mit 

 denselben doppelte Umsetzungen eingehen kann, so haben wir 

 es bei den in wässrigen Lösungen vor sich gehenden Reaktionen 

 eigentlich mit höchst verwickelten Fällen zu thun. Viel einfacher 

 ist die Eeaktion zwischen Alkoholen und Säuren, welche daher 

 auch zur Bestätigung der Berthollet'schen Lehre von besonderer 

 Bedeutung ist. Dieselbe Einfachheit der Verhältnisse, wie diese 

 Reaktion, weisen nur die von Gustavson untersuchten Wechselzerset- 

 zungen auf, welche zwischen CC1 4 und RBr n einerseits und zwischen 

 CBr 4 und RCl n andrerseits vor sich gehen. Letztere Reaktion ist zu 

 einer solchen Untersuchung besonders geeignet, da die angewandten 

 Verbindungen RCl n nud RBr n (ebenso wie BC1 3 , SiCl 4 , TiCl 4 , POC1 3 und 

 SnCl 4 ) zu den Körpern gehören, welche sich beim Einwirken von 

 Wasser zersetzen, während CC1 4 und CBr 4 durch Wasser nicht zersetzt 

 werden. Wurde z. B. das G-emisch von CC1 4 -f- SiBr 4 erwärmt und 

 das entstandene Reaktionsprodukt darauf mit Wasser behandelt, 

 welches das unzersetzt gebliebene SiBr 4 und das sich bei der Um- 

 setzung bildende SiCl 4 zersetzte, so Hess sich die stattgefundene 

 Zersetzung bestimmen, wenn man die Zusammensetzung des durch 

 das Wasser veränderten Produktes feststellte. Zu den Versuchen 

 wurden immer äquivalente Mengen angewandt, z. B. 4BCl 3 -(-3CBr 4 . 

 Beim Vermischen fand zunächst gar keine Umsetzumg statt, als 

 aber erwärmt wurde, erfolgte dieselbe, wenn auch sehr langsam, 

 (denn es waren z. B. in den genannten Gemisch nach 14-tägigem 

 Erwärmen auf 123° nur 4,86 pCt. Cl durch Br ersetzt worden, 

 nach 28 Tagen 6,83 pCt. und nach 60 Tagen bei 150° 10,12 pCt); 

 hierbei wurde immer die Grenze erreicht, welche dem ergänzenden 

 Systeme entsprach, also in dem vorliegenden Falle dem System 

 4 BBr 3 + 3 CC1 4 . In diesem letzteren wurden 89,97 pCt Brom 

 im BBr 3 durch Chlor ersetzt, d. h. man erhielt 89,97 Molekeln 

 BC1 3 , während 10,02 Molekeln BBr 3 unverändert zurückblieben; 

 es war dasselbe Gleichgewicht eingetreten, welches das System 

 4BC1 3 -f- 3CBr 4 ergeben hatte. Beide Systeme hatten folglich zu 

 ein und demselben Gleichgewichte geführt, wie es nach der Lehre 

 von Berthollet auch erwartet werden musste 28bis ). 



Substitutionen ist die Volum-Aenderung nur gering, bei: 2NaN0 3 -f- H 2 S0 4 = 2HN0 3 

 -f Na 2 S0 4 z. B. beträgt sie 38,8 + 53,3 und 241,2-1-53,6; aus 131 Vol. ent- 

 stehen also 136. Auf G-rund des Auseinandergesetzten muss man voraussetzen, 

 dass die von Thomsen und Ostwald erforschten Erscheinungen, wenn bei denselben 

 das Wasser in Betracht gezogen würde, sich als viel verwickelter heraus- 

 stellen würden, als sie ursprünglich erschienen und dass auf diesem Wege 

 man sich wol kaum eine genauere Vorstellung von der Vertheilung der Säuren 

 unter Basen wird machen können. 



28 bis) Die von G. Gustavson im Laboratorium der St. Petersburger Universität 



