840 PH0SPH0K UND ANDERE ELEMENTE DER V-TEN GRUPPE. 



Das Phophorsäureanhydrid bildet, ebenso wie jedes seiner Hy- 

 drate, beim Glühen mit einem Ueberscliuss von NaHO, Na 2 C0 3 und 

 ähnl. neutrales orthophosphorsaures Natrium oder Trinatriumorthophos- 

 phat Na 3 P0 4 . Beim Zersetzen einer Lösung von Soda (oder essig- 



natron die folgenden Wärmemengen entwickeln (in Tausenden Wärmeeinheiten): 

 NaHO -f 2HR = 14; NaHO + HR = 14; 2NaH0 + HR = 14, d. h. wenn man 

 durch n ganze Zahlen bezeichnet: nNaHO -f- HR = 14 und NaHO -f- nR == 14 

 (mit HF ergeben sich grössere und mit HCN kleinere Werthe), folglich treten hier 

 nur eine Molekel NaHO mit einer Molekel Säure in Wechselwirkung; die übrige 

 Menge der Säure oder des Alkalis nimmt an der Reaktion nicht theil. Mit zwei- 

 basischen Säuren H 2 R" (Schwefel-, Schweflige-, Dithion-. Oxalsäure und and.) er- 

 geben sich folgende Wärmemengen: NaHO + 2H 2 R" = 14; NaHO -f H 2 R" == 14; 

 2NaH0 -4- H 2 R" = 28 und n NaHO -+- H 2 R r/ = 28, d. h. bei einem Ueberschuss an 

 Säure (NaHO -f- nH 2 R") werden 14 und bei überschüssigem Alkali 28 Taus. W. E. 

 entwickelt. Eine ähnliche Erscheinung zeigt im Allgemeinen auch die Phosphorsäure 

 (aber nicht jede andere Säure, z. B. Citronensäure): NaHO -f- 2H 3 P0 4 '==: 14,7; 

 NaHO -f H 3 P0 4 =r 14,8; 2NaH0 + H 3 P0 4 = 27,1; 3NaH0 + H 3 P0 4 -: 34,0; 

 6NaHO 4- H 3 P0 4 =s 35,3 oder überhaupt NaHO + nH 3 P0 4 = 14 (annähernd) und 

 nNaHO -f- H 3 P0 4 = 35 und nicht 42, was auf die Eigentümlichkeit der Phos- 

 phorsäure hinweist. Wenn in energischen Säuren ein Atom (23 g) Natrium (in 

 Form von Aetznatron) an Stelle eines Atoms (1 g) Wasserstoff (unter Bildung von 

 Wasser in schwachen Lösungen) tritt, sb werden 14 Tausend W. E. entwickelt. 

 Dies gilt auch für die Phosphorsäure, wenn in H 3 P0 4 ein oder zwei Na an Stelle 

 von H treten, wenn aber H 3 durch Na 3 ersetzt werden, so entwickelt sich eine 

 geringere Wärmemenge. Folgende Zusammenstellung, die sich aus den oben ange- 

 führten Zahlen ergibt, veranschaulicht dieses Verhalten: H 3 P0 4 -f- NaHO = 14,8; 

 NaH 2 P0 4 -f NaHO = 12,3 und Na 2 HP0 4 -j- NaHO = 6,9. 'Sehr wenig Wärme 

 entwickelt Na 3 P0 4 + NaHO, wie sich schon auf Grund der von Nä 3 P0 4 + 3NaHO 

 entwickelten Wärmemenge (= 1,3) erwarten lässt. Dass aber dennoch Wärme ent- 

 wickelt wird, erklärt sich durch die Annahme, dass beim Einwirken von 

 Phosphorsäure auf NaHO ein Theil dieses letzteren in Gegenwart von viel 

 Wasser als Alkali zurückbleibt, das mit der Säure nicht in Verbindung getreten 

 ist. Bei Zunahme der Masse des Alkalis findet daher, wenn sich Wärme entwickelt, 

 eine neue Ersetzung von Na durch H statt. Folglich wirkt Wasser auf die phos- 

 phorsauren Alkalimetalle zersetzend ein. Beim Vermischen von nH 3 P0 4 und n3NaH0 

 in verdünnten Lösungen entstehen nicht nNa 3 P0 4 und n3H 2 0, sondern die Wech- 

 selwirkung geht nur zwischen (n— m) H 3 P0 4 und (n— m)3NaH0 vor sich; als 

 Resultat erhält man ein Lösungsgemisch von (n— m) Na 3 P0 4 , mH 3 P0 4 (oder wahr- 

 scheinlicher von sauren Salzen), mNaHO und Wasser, daher besitzt auch eine 

 Na 3 P0 4 -Lösung alkalische Reaktion. Dieselbe zersetzende Wirkung, aber in geringe- 

 rem Maasse, übt das Wasser auch auf Na 2 HP0 4 aus, wie nach der Reaktion dieses 

 Salzes und nach der Wärmemenge, die von NaH 2 P0 4 mit NaHO entwickelt wird, 

 geschlossen werden kann. Diese Erklärung stimmt mit vielen, bereits mitgetheilten 

 Daten in Bezug auf die Zersetzungen von Salzen durch Wasser überein und zeigt 

 ausserdem, dass aus thermochemischen Untersuchungen, die in Gegenwart einer 

 Masse von Wasser ausgeführt werden, keine Folgerungen i/ber die Natur der Säu- 

 ren gezogen werden können. Solche Untersuchungen könnea allenfalls zum Demon- 

 striren des Einflusses von Wasser auf Salze dienen, wenn' die hierbei zu erhalten- 

 den Daten mit anderen, die Salze betreffenden Daten zusammengestellt werden. 

 Spätere Untersuchungen von Berthelot und Luginin haben die oben angeführten 

 Folgerungen, die ich bereits in der 1-sten Ausgabe des vorliegenden Werkes 1871 

 gezogen hatte, bestätigt. Gegenwärtig haben sich ähnliche' Ansichten schon ziemlich 

 verbreitet, doch werden sie nicht in allen Fällen streng durchgeführt. 



