PYROPHOSPHOBSÄURE. 845 



wahren, besonders in Gegenwart von Säuren, in die Orthosäure 

 übergeht 21 ). 



Das Verhältniss der Phosphorsäure zu den niederen Säuren des 

 Phosphors ergibt sich am einfachsten auf Grund der Vorstellung, 

 dass die Hydroxylgruppen durch Wasserstoff ersetzt werden. Bei 

 dieser Ersetzung, die als eine Desoxydation erscheint, resultiren 

 aus der Orthophosphorsäure PO(OH) 3 die phosphorige Säure 

 POH(OH) 2 und die unterphosphorige POH 2 (OH). Ferner ergibt 

 sich, dass wenn die Orthophosphorsäure eine dreibasische Säure 

 ist, die phosphorige eine zweibasische und die unterphosphorige 



21) Da die Metaphosphorsäure sich zu Phenolphtalei'n wie eine einbasische 

 Säure verhält und die Orthophosphorsäure wie eine zwei basische, so lässt sich 

 dieser Unterschied (durch Neutralismen mit einem Alkali) dazu benutzen, den 

 Uebergang der Metasäure in die Orthosäure zu verfolgen. Eine solche Unter- 

 suchung ist (1888) von Sabatier ausgeführt worden, der gezeigt hat, dass die Ge- 

 schwindigkeit des Ueberganges von der Temperatur abhängt und den allgemeinen 

 Gesetzen der Geschwindigkeit chemischer Umwandlungen unterworfen ist, die in 

 einem der nächsten Kapitel betrachtet werden sollen. 



Ein besonderes Interesse bietet die Metaphosphorsäure in Bezug auf die Aende- 

 rungen, denen ihre Salze unterliegen. Die metaphosphorsauren Salze entstehen 

 beim Erhitzen der sauren Orthosalze MH 2 P0 4 und MNH 4 HP0 4 , und auch der 

 sauren Pyrosalze M 2 H 2 P 3 7 oder M 2 (NH 4 ) 2 P 2 7 , wobei H 2 und NH 3 entweichen. 

 Je nach der Dauer des Erhitzens, dem die ortho- oder pyrophosphorsauren Salze 

 unterworfen werden, zeigen die entstehenden Salze der Metaphosphorsäure, deren 

 Zusammensetzung den salpetersauren Salzen entspricht, z. B. NaPO 3 oder Ba(P0 3 ) 2 , 

 verschiedene Eigenschaften. Bei starkem Erhitzen von NaH 2 P0 4 oder NH 4 NaHP0 4 

 erhält man geschmolzenes NaPO 3 , das an der Luft zerfliesst und mit den Salzen 

 der Erdalkalimetalle gallertartige Niederschläge gibt. Unter anderen Bedingungen 

 entstehen Salze von derselben Zusammensetzung, aber von anderen Eigenschaften. 

 Diese Beobachtung ist zuerst von Graham (in den 30-er Jahren) gemacht worden; 

 später sind die metaphosphorsauren Salze von vielen Anderen, besonders von 

 Fleitmann und Henneberg (in den 40-er Jahren) untersucht worden. Die beiden 

 letzteren nehmen fünf polymere Formen von Salzen der Metaphosphorsäure an: 

 (HP0 3 ) n ' wobei n sich von 1 bis zu 6 ändern kann. Unter Zugrundelegung der 

 Nomenklatur und der Versuche Fleitmann's geben wir hier die Beschreibung der 

 folgenden Modifikationen der Metaphosphorsäure. 



Monometaphosphorsäure. Die Salze dieser Säure zeichnen sich durch ihre Unlös- 

 lichkeit aus, selbst NaPO 3 und KPO 3 sind in Wasser unlöslich. Man erhält sie 

 durch Erhitzen der zweifach Orthophosphorsäuren Salze RH 2 P0 4 , bis alles Wasser 

 entweicht (bei 316°), aber ohne das Salz zum Schmelzen zu bringen. Doppelsalze 

 der Monometaphosphorsäure sind nicht bekannt. 



Dimetaphosphorsäure bildet dagegen leicht Doppelsalze, z. B. KNaP 2 6 , sodann mit 

 Kupfer und Kalium u. s. w. Dimetaphosphorsaures Kupfer erhält man beim Ein- 

 dampfen einer Lösung von Kupferoxyd in Orthophosphorsäure. Hierbei scheidet 

 sich zunächst das blaue Orthosalz CuHPO 4 aus, dann das hellblaue Pyrosalz Cu 2 P 2 7 

 und oberhalb 350°, wenn die Metaphosphorsäure selbst sich zu verpflüchtigen be- 

 ginnt, bildet sich das dimetaphosphorsäure Kupfer CuP 2 6 . Der Rückstand wird 

 mit Wasser ausgewaschen, durch eine erwärmte Lösung von Na 2 S zersetzt, die 

 erhaltene Lösung des Natriumsalzes Na 2 P 2 6 eingedampft und mit Alkohol ver- 

 setzt. Das dimetaphosphorsäure Natrium scheidet sich hierbei in Krystallen mit 

 2H 2 aus, die ihr Wasser bei 100° verlieren, dabei aber die Fähigkeit sich wieder 



