852 PHOSPHOR UND ANDERE ELEMENTE DER V-TEN GRUPPE. 



Um die allgemeine Darstellungsmethode von Säurechloranhy- 

 driden zu beschreiben, gehen wir in Folgendem von der Essigsäure 

 CH 3 COH aus. Wenn diese Säure zu Phosphor pentachlorid (in einer 

 G-lasretorte) zugesetzt wird, so scheidet sich Chlorwasserstoff aus und 

 es destillirt eine sehr flüchtige bei 50° siedende Flüssigkeit über, 

 welche alle Eigenschaften der Chloranhydride besitzt, mit Wasser 

 z. B. HCl und Essigsäure bildet. Die Eeaktion lässt sich in der 

 Weise erklären, dass man einen gegenseitigen Austausch zwischen 

 einem Sauerstoffatome der Essigsäure (aus ihrem Carboxyle) und 

 zwei Chlor atomen aus PCI 5 annimmt, entsprechend der Gleichung: 

 CH 3 COHO + PCI 5 = CH 3 C0HC1 2 + P0C1 3 . Die entstehende Verbin- 

 dung CH 3 C0HC1 2 ist aber nicht existenzfähig (denn sie würde auf die 

 Möglichkeit der Bildung einer Verbindung vom Typus CX 6 hinweisen, 

 während der Kohlenstoff nur Verbindungen vom Typus CX 4 bildet), 

 sie zerfällt in HCl und das Chloranhydrid CH 3 C0C1. Die Reaktion 

 des Phosphorpentachlorids mit den Hydraten ROH verläuft genau 

 nach demselben Schema wie mit Wasser, denn aus ROH mit PCI 5 

 entstehen P0C1 3 + HCl + RC1, d. h. man erhält das Chloran- 

 hydrid RC1 28bis ). 



Da PCI 5 , PCI 3 und P0C1 3 Chlor enthalten, das sich leicht mit 

 Wasserstoff verbindet, so reagiren sie alle mit Ammoniak und bil- 

 den eine Reihe von Amid- und Nitrilverbindungen des Phosphors. 

 Beim Einwirken von NH 3 auf P0C1 3 z. B. erhält man Salmiak 



merkry stallen ähnliche) Krystalle NHSO 5 , die bei 86° schmelzen und die mit NaCl— 

 NaHSO 4 und N0C1 geben. Das Chloranhydrid der salpetrigen Säure nennt man 

 Nitrosylchiorid. 



Das Chlorcyan ist das gasförmige Chloranhydrid der Cyansäure; es wird durch 

 Einwirken von Chlor auf Cyanquecksilber in Gegenwart von Wasser erhalten: 

 Hg(CN) 2 -f- 2CP = HgCP -f 2CNC1. Beim Einwirken von Chlor auf Blausäure ent- 

 stehen, ausser diesem Chlorcyan, noch dessen Polymere: das hei 18° siedende flüs- 

 sige und das feste Chlorcyan, das bei 190° siedet. Letzteres entspricht der Cya- 

 nursäure und besteht folglich aus C 3 N 3 CP. Ausführlicheres findet man in der orga- 

 nischen Chemie. 



28 bis) Dieselbe Erscheinung findet auch bei der Wechselwirkung von Phos- 

 phorpentachlorid mit Wasser und anderen Hydraten statt: R(HO) -h-PCP — RCl-f 

 HC1 -f POCP. Die Reaktion verläuft in der That sehr leicht und glatt mit vielen 

 Hydraten, wenn das Hydrat RHO nicht mit HCl und POCP reagirt, was der Fall 

 ist, wenn das Hydrat alkalische Eigenschaften besitzt. Wird das Hydrat im Ueber- 

 schusse angewandt, so findet Entziehung der Elemente des W^assers statt: R(HO) 2 -{- 

 PCP = RO + 2HC1 + POCP. Das Phosphorpentachlorid kann sodann das Anhydrid 

 RO in das Chloranhydrid überführen: RO + PCP = RCP -f POCP, d. h. es kann 

 die Substitution von durch CP bewirken. Man erhält z. B. aus CO 2 , sogar aus B 2 3 , 

 aus Bernsteinsäureanhydrid C 4 H 4 3 durch Einwirken von PCP die Chloranhydride 

 COCP, 2BCP, C*H 4 2 C1 2 u. s. w. In derselben Weise wirkt PCP auf Aldehyde 

 RCHO ein und bildet RCHCP, sodann auch auf Chloranhydride, mit CH 3 C0C1 z. B. 

 entsteht (beim Erwärmen in zugeschmolzenen Röhren) ein Körper von der Zusam- 

 mensetzung CH 3 CCP. Aehnliche Chlorprodukte bilden sich zugleich mit POCP, von 

 dem sie sich jedoch leicht abscheiden lassen. 



