31 



konzentration nur ca. 1 ''/o dor Goldkonzentration betragen darf. Mit solclion Lösungen 

 zu arbeiten, ist aber recht unmöglich: Erstens geht die Autoreduktion wegen der kleinen 

 Rhodanionenkonzentration sehr schnell vonstatten, zweitens ist in einer solchen Lösung 

 die Bhodanionenkonzcntration nicht genau zu bestimmen, und drittens wird die Rho- 

 danionenkonzentration wegen der Bildung von Rhodanionen bei der Autoreduktion durch 

 eine ganz geringe Autoreduktion sehr stark geändert. 



Die Messung des Aurirhodanid-AurorhodaDid-Potentials. Um die Zusammensetzung 

 und Komplexität des Aurirhodanids zu bestimmen, haben wir das Auri-Auro-Potential 

 in Mischungen von Aurirhodanid und Aurorhodanid gemessen. 



Ein Platinblech, das in eine gemischte Lösung von Aurorhodanid und Aurirhodanid 

 eintaucht, besitzt ein recht wohl definiertes Potential, und eine nähere Untersuchung 

 hat uns gezeigt, dass die potentialbestimmende Reaktion in einer solchen Lösung der 

 reversible Übergang zwischen Aurorhodanid und Aurirhodanid ist, indem das Platin als 

 unangreifbare Elektrode wirkt. 



Die Messung dieses Potentials bietet viel Interesse dar. Erstens können wir aus 

 seiner Änderung mit der Zusammensetzung der Lösung die Formel des Rhodano- 

 auriatkomplexes bestimmen. Zweitens können wir aus seiner absoluten Grösse, wenn 

 das Normalpotential Aurorhodanid-Gold bekannt ist, das Gleichgewichts Verhält- 

 nis zwischen Aurorhodanid und Aurirhodanid an einer Goldoberfläche 

 berechnen. Drittens können wir daraus das nicht direkt messbare Potential Aurirho- 

 danid-Gold berechnen und dadurch ein Mass für die Komplexität des Aurirho- 

 danids erhalten. Endlich können wir, wenn wir dieses Potential kennen, aus dem 

 Potential einer Platinelektrode in einer unbekannten Goldrhodanidlösung das Ver- 

 hältnis zwischen Auro- und Aurirhodanid in der Lösung berechnen. 



Bei allen unseren Messungen wurden die Goldlösungen aus 2 molarer Salzsäure, 

 1 molarem Natriumrhodanid und 0,04 molarem Wasserstoffaurichlorid dargestellt. Zuerst 

 wurde nur so viel Gold zugesetzt, als Aurorhodanid in der Lösung gewünscht wurde, dann 

 wurde die Lösung mit Natriumsulfit genau entfärbt, darauf wurde wieder Goldlösung 

 zugesetzt, so dass die Lösung den gewünschten Inhalt von Aurirhodanid erhielt, und 

 endlich wurde mit Wasser auf 50 cm^ verdünnt. Die Potentiale wurden gegen eine 0,1 

 normale Kalomelelektrode gemessen unter Einschaltung einer gesättigten Kaliumchlorid- 

 lösung, um das Difïusionspotential zu vermindern. Die Potentialmessungen wurden mit 

 einem Kompensationsapparat von Wolff, Berlin, einem empündlichen Spiegelgalvano- 

 meter von Siemens und Halske und einem WnsTON-Normalelement ausgeführt. 



Bei den ersten Messungen wurde als unangreifbare Elektrode ein in ein Glasrohr ein- 

 geschmolzener, mit Kaliumcyanid gereinigter, blanker Platindraht benutzt. Die mit ihm 

 gemessenen Potentialwerte zeigten sich konstant und waren sowohl unempfindlich gegen 

 Schütteln wie wenig polarisierbar. Sie sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Als wir später 

 einige von den Messungen wiederholen wollten, war es unmöglich, mit blanken Platin- 

 drähten gute Messungen zu erhalten, und wir erhielten erst gut reproduzierbare Messungen, 

 als wir dazu übergingen, die Platindrähte zu platinieren. Aus Gründen, die wir uns nicht 

 erklären können, erhielten wir bei allen diesen neueren Älessungen Potentiale, die ungefähr 

 15 Millivolt höher waren als die älteren; auch Messungen mit blanken Platindrähten waren 

 so viel höher als die früheren. In Tabelle 9 sind eine Reihe von den neueren Messungen 



