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Tabelle 27. 



Die Änderung des molaren Extinktionskoeffizienten des Aurirhodanids mit dei- Uiiodanionenkonzcntration. 



0,002 m Au'". 









Temp. 



\Rh 1 



mEk 



0,005 m /Ii/, 



0,028 n 



1 JVa«/i, 1 m HCl 



15° 



0,010 



102 



0,005 — 



0,005 - 



0,05(5 



1 ^- 



18° 



0,026 



109 



0,002 - 



0,005 — 



0,056 



— 1 — 



18° 



0,038 



112 



0,005 - 



0,005 



0,14 



- 1 - 



18° 



0,110 



124 



0,002 - 



0,005 - 



0,14 



- 1 - 



18° 



0,122 



126 



0,005 



0,005 - 



0,28 



- 1 - 



22,5° 



0,250 



142 



0,002 - 



0,005 — 



0,28 



- 1 — 



16° 



0,262 



145 



0,002 - 



0,005 - 



0,8 



— 1 — 



16,5° 



0,782 



182 



0,001 - 



0,000 - 



2,0 



0,2 - 



16° 



2,0 



219 



0,001 - 



0,000 -- 



4,0 



0,2 - 



■ 16° 



4,0 



282 



Alle die angewandten Lösungen mit .Vusnahme der zwei letzten enthalten 0,005 m 

 Aurorhodanid, und die Dissoziation des Aurirhodanids zu Aurorhodanid und l^hodan 

 ist daher nur in den zwei letzten von Bedeutung. Die angegebenen Werte des molaren 

 Extinktionskoeffizienten gelten für den Zeitpunkt der Darstellung der Lösungen und 

 sind den Tabellen 14 — 23 entnommen. Die Rhodanionenkonzentrationen, sind 

 durch Subtraktion des zur Bildung von Tctrarhodanoauriat und Dirhodanoauroat not- 

 wendigen Rhodans von den Konzentrationen des Natriumrhodanids berechnet. 



Die Tabelle zeigt, dass der molare Extinktionskoeffizient des Aurirhodanids sich 

 mit der Rhodanionenkonzentration sehr bedeutend ändert, nämlich von 102 bei Ol m 

 Rh" bis 282 bei 4,0 m Rh~. Das Aurirhodanid ist also in diesen Lösungen nicht in Form 

 eines einzelnen, unveränderlichen Komplexes vorhanden. Wenn man die Änderung des 

 Extinktionskoeffizienten näher studiert, wird man zu dem Resultate geführt, dass der 

 Tetrarhodanokomplex bei steigender Rhodanionenkonzentration immer mehr und mehr 

 in intensiver gefärbte Penta- und Hexarhodanokomplexe umgewandelt wird. In 0,14 

 molarem Natriumrhodanid ist der Extinktionskoeffizient des Aurirhodanids 125, und 

 durch Steigerung der Rhodanmenge kann man ihn bis auf 282 vergrössern. Diese 

 grosse Steigerung kann nicht durch die Anwesenheit von niedrigeren Rhodanokom- 

 plexen in 0,14 molarem Natriumrhodanid erklärt werden, die bei steigender Rhodan- 

 ionenkonzentration immer vollständiger in Tetrarhodanokomplexe umgewandelt werden. 

 Denn aus den Potentialmessungen wissen wir, dass das Aurirhodanid in 0,14 mo- 

 larem Natriumrhodanid schon hauptsächlich als Tetrarhodanokomplex vorhanden ist, 

 und selbst wenn wir annehmen, dass 20 % des Goldes in Form von niedrigeren Kom- 

 plexen vorhanden wären, und dass diese vollständig farblos wären, würden wir höch- 

 stens eine Änderung des Extinktionskoeffizienten von 125 bis 125 • = 156 erhalten, 

 was vollständig ungenügend ist. Wenn wir dagegen annehmen, dass 10 % des Aurirho- 

 danids in 0,14 molarem Natriumrhodanid als stark gefärbte höhere Komplexe vorhan- 

 den sind, ist es leicht, die grosse Steigerung des Extinktionskoeffizienten bei steigender 

 Rhodanionenkonzentration zu verstehen ; denn die stark gefärbten rhodanreichercn 

 Komplexe müssen bei steigender Rhodanionenkonzentration immer mehr vorherrschen. 



Nachweis der Existenz der Penta- und Hexarhodanokomplexe durch 

 Löslichkeitsbestimmungen. Nachdem wir aus unseren Extinktionsmessungen 

 geschlossen hatten, dass Aurirhodanid bei einer Rhodanionenkonzentration von 0,14 m 



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