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nachweisbare Mengen vonPenta-und Hexarhodanokomplexen enthält, und dass die Menge 

 dieser höheren Komplexe bei einer Rhodanionenkonzentration von 2 m recht bedeutend 

 sein muss, haben wir gesucht, dieses Resultat durch andçre Messungen zu bestätigen. 

 Durch einige Löslichkeitsbestimmungen von Natriumaurirhodanid in Lösungen mit 

 verschiedenen Rhodanionenkonzentrationen haben wir diesen Zweck erreicht. 



In zwei Lösungen, die mit Natriumaurirhodanid, NaAuRh^, gesättigt sind, und 

 die dieselbe Natriumionenkonzentration besitzen, muss das Tetrarhodanoauriation auch 

 dieselbe Konzentration besitzen. Hierbei ist doch vorausgesetzt, dass die Aktivitäts- 

 koeffizienten der Ionen in den Lösungen dieselben sind; wenn man aber nur dafür sorgt, 

 dass die Lösungen dieselbe Gesamtionenkonzentration besitzen, ist diese Voraussetzung 

 mit guter Annäherung erfüllt. Nun finden wir aber, dass mit steigender Rhodanionen- 

 konzentration die Löslichkeit des Natriumaurirhodanids stark zunimmt, selbst wenn man 

 mit derselben Natriumionen- und bei derselben Gesamtionenkonzentration arbeitet, 

 und man darf daraus schliessen, dass der Tetrarhodanokomplex mit steigender Rhodan- 

 ionenkonzentration in hohem Masse in höhere Komplexe umgewandelt wird. 



In der Tabelle 27 a sind die Resultate einiger solchen Löslichkeitsbestimmungen 

 zusammengestellt. 



Tabelle 27a. 

 Löslichkeitsbestimmungen von Natriumaurirhodanid. 

 Zusammensetzung der angewandten Mischung 

 0,2 m NaRh, 1,8 m NaCl, 0,2 m HCl, 0,00896 m Aii"^, 0,00448 m An^ 

 0,4 - 1,6 - 0,2 - 0,00448 — 0,00448 - 

 1,0 — 1,0 — 0,2 - 0,00448 — 0,00448 - 

 2,0 — 0,0 — 0,2 - 0,00448 — 0,00448 — 



0,08 m NaRh, 0,32 m NaCl, 0,2 m HCl, 0,00896 m 4u"^ 0,00448 Au^ 

 0,2 — 0,2 — 0,2 — 0,00896 — 0,00448 - 



0,4 — 0,0 — 0,2 - 0,00896 - 0,00448 — 



[Au"'] 

 nach Rotieren 



0,00030 

 0,00038 

 0,00075 

 0,00178 



0,00103 

 0,00118 

 0,00156 



Die untersuchten Mischungen wurden aus 4 m Natriumrhodanid, 4 m Natrium- 

 chlorid, 2 m Salzsäure und 0,448 m Wasserstoffaurichlorid dargestellt. Der Auro- 

 rhodanidgehalt der Lösungen wurde durch Zusatz von Wasserstoffaurichlorid und 

 Entfärbung mit gerade der notwendigen Menge Sulfit erhalten. Die Salzsäure und das 

 Aurorhodanid wurden den Lösungen zugefügt, um die Autoreduktion und die Dis- 

 soziation des Aurirhodanids zu vermindern. In allen Mischungen entstand beim Zusatz 

 von Wasserstoffaurichlorid ein Niederschlag von Natriumaurirhodanid. Die Mischungen 

 wurden damit einige Zeit bei 18° rotiert ; darauf wurden sie schnell filtriert, und in 

 den Filtraten wurde der Aurirhodanidgehalt sogleich sulfittitriert. Bei den Versuchen 

 wurden Rotationszeiten von 15 Minuten bis 2 Stunden angewandt, ohne dass die 

 Resultate sich mehr als den Versuchsfehlern entsprechend änderten. Die Filtration 

 dauerte einige Minuten, und die Autoreduktion ging in den Filtraten so langsam vor 

 sich, dass Proben, die erst 5 Minuten nach dem Filtrieren titriert wurden, dieselben 

 Resultate wie die sogleich titrierten ergaben. Nach den in Abschnitt VI entwickelten 

 Formeln der Geschwindigkeit der Autoreduktion kann man auch berechnen, dass die 



