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Tabelle 28. 



Anfangswerte für den molaren Extinktionskoeffizienten des Aurichlorids bei wechselndem Säuregehalt. 



X = 578 ////.. 











Temp. 



mEk 



0,2 m HCl, 0,28 m 



Na Rh, 0,005 m 





16° 



124 



0,5 - 0,28 



- 0,005 







22,5° 



130 



1,0 — 0,28 



— 0,005 







23° 



131 



0,2 m HCl, 0,28 m 



Na Rh, 0,005 m 





0,005 m .4«^ 



16° 



135 



0,5 — 0,28 



0,(X)5 





0,005 - 



20° 



137 



1,0 — 0,28 



— 0,005 





0,005 - 



22,5° 



142 



Aus der Tabelle sieht man, dass eine Abnahme des Säuregehaltes von Im HCl bis 

 0,2m HCl den Extinktionskoeffizienten nur um ca. 5% ändert. Der Tetrarhodano- 

 auriatkomplex kann daher in diesen Lösungen kaum stark hydrolysiert sein. Wir sind 

 doch geneigt, eine geringe Hydrolyse anzunehmen. Eine solche Hydrolyse kann 

 nicht nur die kleine, aber deutUche Farbenabschwächung bei der Verminderung des 

 Säuregehaltes erklären, sondern kann auch einen Teil der Farbenschwächung erklären, 

 die sich bei kleinen Rhodanionenkonzentrationen in 1 molarer Salzsäure zeigt (vgl. 

 Tabelle 27 d), Eine Verminderung der Rhodanionenkonzentration muss ja auf die Hydro- 

 lyse denselben Eintluss ausüben wie eine Verminderung der Wasserstofïionenkonzen- 

 tration. Wir schätzen, dass das Aurirhodanid in 0,1m HCl, 0,1m Na Rh noch haupt- 

 sächlich als Tetrarhodanoauriatkomplex vorhanden ist, wenn auch möglicherweise 20% 

 davon hydrolysiert sind. 



Unsere Resultate über den Zustand des Aurirhodanids in seinen Lösungen sind 

 also die folgenden. In stark sauren Lösungen mit einer Rhodanionenkonzentration von 

 0,2 m ist das Aurirhodanid hauptsächlich als Tetrarhodanoauriation vorhanden. Wenn 

 man die Rhodanionenkonzentration wesentlich über 0,2 m vergrössert, werden grosse 

 Mengen Penta- und Hexarhodanokomplexe gebildet, und wenn man umgekehrt die Was- 

 serstofTionenkonzentration oder die Rhodanionenkonzentration oder beide verkleinert, 

 macht sich unter Bildung eines Monohydroxotrirhodanoauriations eine Hydrolyse geltend. 



VII. Die Autoreduktion. 



Die Oxydationsprodukte des Rhodans. Aurirhodanid ist in Lösung nicht haltbar. Es 

 wird schon bei gewöhnlicher Temperatur recht schnell zu Aurorhodanid reduziert unter 

 gleichzeitiger Oxydation von Rhodan. Wir haben diesen Vorgang die Autoreduktion 

 genannt. Um die Reaktionsgleichung der Autoreduktion zu finden, haben wir folgende 

 Versuche ausgeführt. 



Festes Kaliumaurirhodanid wurde unter Schütteln in 0,1 m Kaliumrhodanid gelöst 

 und die erhaltene Lösung bis Entfärbung aufbewahrt und analysiert. In einem Ver- 



