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Geschwindigkeitstheorie. Wir haben in der ersten Zeit nach Anstellung unserer Ge- 

 schwindigkeitsmessungen eine grosse Arbeit darauf eingesetzt, für diese Versuche eine 

 Theorie oder auch nur eine Formel zu erhalten, aber vergebens. Erst nachdem wir 

 weit später entdeckt hatten, dass Aurirhodanid recht stark dissoziiert ist, nahmen wir 

 diese Bestrebungen wieder auf und konnten dann sogleich diese Messungen durch die 

 Annahme erklären, dass die Geschwindigkeit dem Quadrate der freien Rhodankonzen- 

 tration proportional war. 



Wenn die Anfangskonzentration des Aurirhodanids (dissoziiert und undissoziiert 

 C genannt wird und « wie früher den durch Sulfittitrierung gefundenen Autoreduktions- 

 grad bedeutet, so gilt: 



[.4»/?/i7] = (1 — «) C — [R/i,], [AuRh^] = aC + [Rh„], 



und durch Einsetzen dieser Ausdrücke in die Dissoziationsgleichung des Aurirhodanids 

 erhält man: 



(1_«^C— [/?/),] "'^^ • ^'^ 



Wenn die Geschwindigkeit der Autoreduktion dem Quadrate der Rhodankonzon- 

 tration proportional ist, muss gelten: 



duC , j da k ,, 



wo A- eine Geschwindigkeitskonstante und [Rh.^] eine durch (1) gegebene Funktion von 

 a ist. Um (2) zu integrieren, ist ein graphisches Verfahren angewandt. Für jeden der 

 benutzten C- Werte (0,002 und 0,004) ist die durch (1) bestimmte Abhängigkeit zwischen 

 a und 1 : [/Î/I2]" auf Millimeterpapier eingezeichnet, was sich leicht ausführen lässt, in- 

 dem man für eine Reihe passend gewählter [/î/îJ-Werte sowohl « nach (2), wie 1 : [Rh^]- 

 berechnet und diese Werte als Abszissen und Ordinaten benutzt. Nach den erhaltenen 

 Kurven wurden die Werte von 1 : [Rh^]' für a = 0,005, a = 0,015, « = 0.025, .. 

 u. s. w.. bis a = 0,565 bestimmt, und durch Addition von diesen Werten und Divi- 

 sion durch 100 wurden die Werte des Integrals /, 



^\ _da 

 - ^[Rhr 



für a = 0,01, a = 0,02, ... u.'s. w. bis a = 0,57 erhalten. Wenn man erst eine 

 solche Tabelle für / berechnet hat, ist es leicht, aus den bei den Messungen erhalte- 

 nen a-Werten die Geschwindigkeitskonstante zu berechnen. Denn durch Integration 

 von (2) erhält man: 



Für a-Werte, grösser als 0,5, sind Kd/Ca und Ka/Ca^ kleine Zahlen. Man kann 

 in diesem Falle mit guter Annäherung aus (1) den folgenden Ausdruck für 1 : [Rh^V 

 erhalten : 



